一种彩色纳米纤维非织造布及其制备方法和应用与流程

本发明涉及彩色纳米纤维非织造布的制备技术领域，具体涉及彩色纳米纤维非织造布及其制备方法及应用，由染料分子与高分子材料进行混合，通过静电纺丝技术制备彩色纳米纤维非织造布；使用两种不同颜色的纺丝液进行双喷头混合纺丝还可以得到混合色的有色纳米纤维非织造布，并用于艺术品加工、包装、服饰、显色材料等各个领域。

背景技术：

对布料或包装材料以及艺术品采用彩色材料能够赋予美感、促进销售、颜色识别，提高艺术品或商品的价值，因此，色彩在这些材料上的应用非常重要、也非常普遍。制备彩色材料可以有两种方式：一是制备材料后再染色，包括布匹、绘画（相当于对纸张、绢帛等进行染色）、包装材料的印染等等；另一种方式就是将染料与材料混合后再进行加工，包括针织、纺丝、压膜、铸造等方式。无论哪种制备方式，都要求染料与加工材料的充分混合及组成的稳定性。比如布匹，不仅要得到美丽的花纹，而且燃料和原始的纤维要紧密结合，使之在使用后能够经受洗涤而不褪色。

静电纺纳米纤维技术是近年来发展起来的一种制备非织造纳米纤维布的技术。主要是将聚合物溶液在外加电场的作用下，制备成直径在亚微米或纳米级别的纤维，并在纤维随机堆积的情况下收集得到三维网络结构的纳米纤维膜。其主要的特点就是比表面积大、孔隙率高、孔径及纤维直径可调等，通常用于制备空气和污水净化膜、组织工程、增强材料、传感器等等。

如中国专利申请cn201710431871公开了一种基于纤维素纳米晶的彩色纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)利用酸水解的方法从植物原料中提取cnc溶液；(2)取cnc溶液，搅拌，蒸发浓缩，配成纺丝前液；(3)将步骤(2)的纺丝前液置于有机介质中进行湿法纺丝，即得到目的产物彩色纤维。与现有技术相比，以cnc溶液为原料，通过加入不同含量的聚合物，可以实现对复合纤维光学性质的调控。

另有中国专利申请cn201220475043公开了一种蜂窝结构抗紫外线涤纶改性短纤维，高温高压下分散性染料可染（染色温度≤125℃）或常温常压下阳离子染料可染，所述蜂窝结构抗紫外线涤纶改性短纤维的表面和内部具有无规律多微孔结构，各微孔之间相互贯通，且所述整根纤维的外表面、表层、内部及各微孔的表面和内部均布有抗紫外线纳米氧化钛复合微粉。本实用新型的短纤维在不加成孔剂的条件下制备，能对紫外线有强烈的反射和屏蔽作用，能将紫外线能量转换成热能或其它无害低能形式，予以释放或消耗，同时具有吸湿快干等多种功能，可用于纺制各种纺织品。

以静电纺丝技术与染料技术相结合来制备非织造彩色纳米纤维布的技术还鲜有报道，与传统的印染技术相比，具有可连续操作、质量好、性能稳定等优点。所得到的彩色纳米纤维非织造布颠覆了传统织造布的形貌和性能，既可赋予非织造布以纳米材料的特殊性能，又具有传统织造布的色彩和加工性能，可在艺术品加工、包装材料、服装材料、显色材料等领域得到广泛的应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种彩色纳米纤维非织造布及其制备方法，通过采用静电纺纳米纤维技术，将染料与纺丝材料混合，制备出具有红橙黄绿青蓝紫等各种颜色的纳米纤维复合非织造布，并通过改变制备条件来调控纤维直径等参数，使之用于艺术品加工、包装材料、服装材料、显色材料等各个领域。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种彩色纳米纤维非织造布，包括由一种或多种纳米纤维复合而成，至少含有一种彩色纳米纤维，所述的彩色纳米纤维以染料和纺丝材料混合，通过静电纺丝技术制备得到。

一些实例中，所述的纳米纤维是天然纳米纤维或者合成纳米纤维或其组合；所述的天然纳米纤维包括各种天然蛋白质纳米纤维、天然多糖纳米纤维、天然无机纳米纤维、天然有机纳米纤维、天然高分子纳米纤维或其组合；所述的合成纳米纤维包括无机合成纳米纤维、有机合成纳米纤维、高分子合成纳米纤维或其组合；所述的高分子合成纳米纤维包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等纳米纤维或组合。

一些实例中，所述的彩色纳米纤维是包括呈现红橙黄绿青蓝紫等颜色的纳米纤维或其组合。

一些实例中，所述的彩色纳米纤维是以染料和纺丝材料混合，通过静电纺丝技术制备得到；所述的染料包括包括环保绿（g-1018）、环保红（g-1013）、环保蓝（g-1019）、环保黄（g-1017）等染料或其组合；所述的静电纺丝技术包括单喷头纺丝、双喷头纺丝、多喷头纺丝、熔融纺丝、溶液纺丝中的一种或几种。

一些实例中，彩色纳米纤维非织造布中的染料与纺丝材料的质量比为0.001-99.9%；优选彩色纳米纤维非织造布中的染料与纺丝材料的质量比低于8%；更优选为2%。

一些实例中，溶液纺丝法的参数包括纺丝液的浓度为5%～30%；纺丝电压为5kv～30kv；喷丝头至接收器的距离为5cm～50cm；纺丝液推注速度为1μl/min～50μl/min。

一些实例中，溶液纺丝法中纺丝材料的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、四氢呋喃、乙腈、水或其混合物；更优选为二甲基甲酰胺。

一些实例中，所述的彩色纳米纤维的直径为0.001-10微米，更优选为200纳米；长度为100纳米-1000米；厚度为0.001-10毫米，更优选为100微米。

一些实例中，所述的彩色纳米纤维的亮度为1-99.9%，色度坐标值（红绿方向和黄蓝方向）在-100-100之间。

本发明还保护所述的彩色纳米纤维非织造布用于艺术品加工、包装材料、服装材料、显色材料的领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）率先制备彩色静电纺纳米纤维，并调控该纤维布的颜色、色度、纤维直径、孔隙率、水洗洗稳定性等多种性质，得到性能优异的彩色静电纺纳米纤维。

（2）制备方法简单，易于放大生产，促进彩色纳米纤维的产业化。

（3）所制得的彩色纳米纤维非织造布，能够成功用于艺术品加工、包装、服饰、显色等各个领域。

附图说明

下面结合附图进行进一步说明：

图1为彩色静电纺纳米纤维膜的红外光谱图。（a）pan10%，（b）绿色2%，（c）红色2%，（d）黄色2%，（e）蓝色2%；

图2分别为（a）没有添加染料的pan10%电纺膜，（b）绿色2%电纺膜，（c）绿色2%电纺膜水洗处理后的扫描电镜图；

图3为不同浓度绿色染料与pan10%制备的电纺膜的反射光谱图；

图4为不同浓度绿色染料与pan10%制备的电纺膜的光学照片；

图5为各种颜色的纺丝液单独及混合电纺制备的纳米纤维膜的照片；

图6为各种颜色仿真图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实例一：静电纺丝液的制备。（1）取10gpan粉末加入90gdmf在60℃下搅拌2天使其充分溶解，冷却至室温配得质量分数为10%的pan溶液。（2）配制绿色浓度梯度纺丝液：取适量10%的pan溶液，加入相对于pan原料质量分数为0.4%，0.8%，2%，4%，8%的绿色（环保绿g-1018）染料混合置于玻璃瓶中，在90℃水浴条件下缓慢搅拌1h后取出冷却至室温，得到不同浓度的绿色染料pan溶液。在同样的条件下配制染料浓度为2%的红色（环保红g-1013）、蓝色（环保蓝g-1019）、黄色（环保黄g-1017）pan10%溶液。

实例二：使用双喷头静电纺丝装置，取适量不同浓度的绿色pan溶液分别放于左右（a、b）两个推注装置上的注射器中，推注速度va=vb=20μl/min；两针头（内径0.6mm）连接20kv的电压，同时电纺；一表面包覆铝箔的接地金属辊筒（转速为60r/min）作为接收装置；两喷丝头离旋转接收辊距离分别为da=db=12cm；两推注装置由电机控制同时沿垂直于接收辊旋转方向做水平往复运动，移动范围10cm，电纺1h从而得到不同含量的绿色静电纺丝纳米纤维膜。通过两喷头选用一种或两种红、黄、蓝纺丝液得到不同颜色的纳米纤维膜。

实例三：有色电纺膜组成分析。使用nicolet8700型傅里叶变换红外光谱仪，衰变全反射法（atr-ftir）各得到种颜色的电纺膜红外吸收光谱图。如图1所示，其中各谱图分别为(a)pan10%、(b)绿色2%、(c)红色2%、(d)黄色2%、(e)蓝色2%电纺膜。其中由未染色的pan10%纺丝液所制备的电纺膜红外光谱图(a)，3628cm^-1和3531cm^-1处分别为游离和以氢键缔合羟基吸收峰，羟基可能来源于样品中为除尽或吸收的水分，2933cm^-1和2869cm^-1处为甲基和亚甲基中的c-h伸缩振动吸收峰，2243cm^-1处尖锐的强峰为氰基c≡n伸缩振动吸收峰，1450cm^-1处为亚甲基变形振动吸收峰，1372cm^-1处为甲氧羰基(ch3ooc)中甲基的变形振动吸收峰。而红色染料电纺膜中可能存在酰胺结构：在1534cm^-1为nh变形振动吸收峰，732cm^-1处为-nh2弯曲振动吸收峰。根据其他谱图峰位分析，绿色、黄色和蓝色染料中可能都含有芳香胺、硝基和脂肪醚结构。其中对应的峰位可能是：3280cm^-1为氨基nh伸缩振动吸收峰，1330cm^-1为芳香胺cn伸缩振动吸收峰，而1497处是苯环骨架c=c振动吸收峰；1557cm^-1处为硝基no伸缩振动吸收峰，在814cm^-1处为cn伸缩振动吸收峰；1158cm^-1处为醚类co伸缩振动吸收峰。

实例四：使用jsm-7800f场发射扫描电子显微镜（sem）对膜表面形貌进行观察。使用莱卡软件（leica）从图2的sem图像中选取50根纤维测量其平均直径。膜孔隙率由下式计算，其中ρ代表膜的表观密度，由膜质量除以膜体积来计算；ρ0代表组成膜原材料的本体密度。

膜的最大孔径、最可几孔径用膜孔分析仪测定pan10%电纺膜纤维结构规整。而加入2%绿色染料后大部分纤维依然保持结构规整，但部分发生弯曲和缠绕。水洗后的绿色2%电纺膜发生略微的弯曲变形，而且有收缩的现象发生，但整体形貌没有太大变化。表1为染料浓度为绿色2%的纺丝液制备出的电纺膜水洗前后相关表征数据。

表1彩色纳米纤维膜的形貌、结构表征

基于sem图片计算出pva10%纤维平均直径193±27nm，加入2%的绿色染料后纤维平均直径稍微减小，变为170±40nm。而水洗过程对其直径影响不大，洗后平均直径为166±22nm。经加入染料后的电纺膜孔隙率基本上没什么变化，膜厚度和最大孔径、平均孔径都减小。

实例五：使用nikond7200相机拍摄各膜样品的彩色照片；使用hunterlab公司的colorquestxe型分光式色度计对各电纺膜进行颜色表征，可以得到ciel*a*b*颜色空间坐标值，反射光谱图及颜色仿真图。图3为添加不同浓度绿色染料制备的电纺膜反射光谱图，其中各谱线分别为(a)pan10%、(b)绿色0.4%、(c)绿色0.8%、(d)绿色2%、(e)绿色4%、(f)绿色8%电纺膜。曲线(a)为没有添加染料的pan10%纺丝液制备的电纺纳米纤维膜，可以看到其在可见光范围几乎对任何光波反射率都接近100%，所以其应该显示出白色，这与肉眼观察是相符的。而其它谱线，随着绿色染料质量分数的增加，对400-500nm、600-700nm范围内的光波反射率逐渐降低，这是由于随着染料的增加，对此波段的光波吸收量增加。

实例六：使用nikond7200相机拍摄各膜样品的彩色照片。添加不同浓度绿色染料制备各种颜色的静电纺膜，如图4所示。可以看到绿色0.2%和绿色0.4%颜色较浅，绿色2%就能得到颜色明显的绿色电纺膜。随着纺丝原液中绿色染料含量的增加，电纺纳米纤维膜的颜色逐渐加深，具体的色差值将由后面的色度和颜色空间坐标来表示。但随着浓度继续增大，比如增大到绿色8%，颜料和pan粉末在dmf溶剂中分散性和均匀度大大降低，影响电纺过程，得到的电纺纳米纤维质量很差。因此，以添加染料量2%为例继续后面的研究。

由双喷头静电纺丝装置制备出相同颜色的溶液得到的（a）红色2%（b）蓝色2%、（c）黄色2%纳米纤维膜。同时，通过对两个喷头分别使用不同颜色的纺丝液进行混合纺丝，制备出更多颜色的纳米纤维膜，得到不同颜色纳米纤维的混合效果，如图5所示。其中染料浓度为2%的红色和蓝色pan溶液双喷头混合纺丝可以得到呈紫色的（d），蓝色2%和黄色2%可以得到呈绿色的（e）。根据colorquestxe型分光式色度计收集的数据，使用软件得到各膜的颜色仿真图6。其中各编号对应1-pan10%、2-绿色0.4%、3-绿色0.8%、4-绿色2%、5-绿色4%、6-绿色8%、7-红色2%、8-黄色2%、9-蓝色2%、10红2%+蓝2%、11-黄2%+蓝、12-绿色2%水洗电纺纳米纤维膜。

实例七：ciel*a*b*色度模型是目前通用的测量物体颜色的色空间之一，是由国际照明委员会（cie）在1976年制定的。它是用l*、a*、b*一组数据将一种颜色用数字表示出来，一组l*a*b*值跟一种颜色形成一一对应关系。其中l*值表示亮度，a*、b*值为色度坐标值。a*值表示红绿方向颜色变化，+a*表示向红色方向变化，-a*表示向绿色方向变化。b*表示黄蓝方向变化，+b*表示向黄色方向变化，-b*表示向蓝色方向变化。

表2彩色纳米纤维ciel*a*b*颜色空间坐标值

两种颜色的色差用△e表示，△l*、△a*、△b*分别为两种颜色的l*、a*、b*差值。则有△eciel*a*b=[(△l*)²+(△a*)²+(△b*)²]^1/2，△l*△a*△b*。以绿色2%为基准，计算得黄色2%+蓝色2%与其色差值（△e=5.91）很小。也就是说环保黄（g-1017）2%和环保蓝（g-1019）2%混纺膜颜色为绿色，且接近绿色2%电纺膜的颜色。为了探究有色电纺纳米纤维膜颜色的耐水洗性，模拟布料洗涤过程，将绿色2%电纺膜夹在两块棉布中间置于500ml去离子水中，在室温下缓慢搅拌72h，每隔24h换一次水。如表2和图6所示，水洗前后其颜色空间坐标基本不变，色差值（△e=1.43）非常小，也就是说经过所述测试条件的处理，绿色电纺纳米纤维膜颜色基本不变，耐水洗色牢度非常高。

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。