本发明属于纺织化工技术领域，具体涉及一种高效固色织物增深剂。
背景技术：
近年来，对纺织品的色深度要求随着人们对纺织品服用性能要求的提高而逐渐提高。纺织品作为高附加值商品往往要求有色深的高档感。目前，纺织品的深色染色加工仍存在一些问题，现有的纺织品增深剂使分散染料更加容易上色，但是该增深剂对织物纤维有损害，特别是细旦或超细旦化学纤维、或具有鳞片结构的蛋白质纤维，很难获得高色牢度的深色染色纺织制品。为改善纺织制品的深色染色，一般采用以下方式：一是选择对纤维具有很好上染性的染料，二是选择合适的染色工艺或染色方法，三是选择增深整理技术。增深整理是通过纺织纤维表面覆盖低折射率的材料来达到的，最典型的纺织品增深剂是水。纺织品的增深剂必须解决二个问题，一是如何获得最大的增深效果，以达到纺织品染色时减少染料用量的目的；二是如何解决增深剂与纤维的结合牢度，既避免因纺织品增深高分子物的覆盖引起的纺织品手感变硬，又起到改善纺织品色牢度的作用。目前，织物的后整理增深主要采用低折射率树脂薄膜覆盖技术，常用的低折射率树脂增深剂主要是有机硅树脂(改性聚硅氧烷，折射率约1.42)或有机硅共聚物、以及有机氟树脂(折射率1.38)，其中以有机硅树脂最为常见，含氟树脂增深效果最好但成本太高而且其强疏水性导致服用舒适性差。在纤维表面覆盖一层低折射率物质后，降低光线在纤维表面的反射率，增加可见光的吸收，尤其对黑色织物更为明显。简要地说，增深剂的增深机理就是减弱纤维对光的反射能力，增加吸收更多的可见光进入纤维内部，以至碰到染料分子再反射(或透射)出来的有色光增多，从而让人感觉色泽变深的视觉效果。马志等比较了有机硅增深剂mch-609、有机硅倍半硅氧烷增深剂ds-20和有机硅丙烯酸酯在棉和真丝纤维上的增深效果的差异，经增深处理的棉和真丝织物，其干态和湿态摩擦牢度会下降。刘岳等采用1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷与n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料合成了n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷/三氟丙基甲基硅氧烷共聚物(afso)，虽对棉具有一定的增深效果，但afso的氨值较高，容易引起纤维黄变。对于织物的特黑色染色，必须要使用增深技术才能达到，氨基硅油既有柔软效果又有增深效果，但对特黑色染色的增深效果有限。ebonyblack能将染色涤纶织物的l值（明度值）从12.8～13.14分别降低至10.41～10.63，具有增深效果，但湿摩擦牢度会下降约0.5级。因此需要研究一种增深效果好，色牢度强，可以有效减少染料的用量，处理后的织物色牢度好的增深剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用织物增深剂对色牢固的提升及增深效果不佳的问题，提供一种高效固色织物增深剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高效固色织物增深剂，按质量份数计，包括如下组分：2~5环氧大豆油、0.01~0.04份辛酸亚锡、3~7份表面活性剂、4~8份巯基乙醇、1~4助剂、50~70份水，还包括：25~45份复合增深基料、12~20份复合辅料。
所述复合增深基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取8~15份海藻酸钠、6~10份明胶、70~100份水、1~4份过氧化苯甲酰混合搅拌，室温静置溶胀，升温至80~95℃，搅拌，得混合胶料，取混合胶料按质量比20~35：3加入添加剂混合搅拌，得氧化胶料；
（2）取氧化胶料按质量比10：1~3加入试剂a混合，得混合物，按质量比8~12：1：4取聚醚胺、月桂酸、异丙醇混合，升温至70~85℃，搅拌混合，加入聚醚胺质量20~35%的有机硅混合，保温，得混合物，于50~65℃，按质量比25~45：14取混合物、预处理壳聚糖液混合，即得复合增深基料。
所述步骤（1）中的添加剂：按质量比1：7~12：0.1~0.3取次氯酸钠、硫酸溶液、硫酸钙混合，即得添加剂。
所述步骤（2）中的试剂a：按质量比5~8：3取双氧水、nh4cl溶液混合，即得试剂a。
所述步骤（2）中的有机硅：按质量比2~5：1取环氧硅油、三甲基氯硅烷混合，即得有机硅。
所述步骤（2）中的预处理壳聚糖液：按质量比1：15~25取壳聚糖、乙酸溶液混合搅拌，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比200~300：1加入壳聚糖酶混合，于27~32℃，振荡保温酶解，得酶解液，取酶解液升温至75~90℃保温，加入壳聚糖质量10~15倍的甲醇、壳聚糖质量3~7%的乙酸酐，室温静置，调节ph值，于60~80℃旋转蒸发，即得预处理壳聚糖液。
所述复合辅料的制备：于30~45℃，按质量比10~15：1取油酸、试剂b混合，通入氮气保护，搅拌，升温至175~190℃，搅拌，得反应料，按质量比25：3~7：4：15取山梨醇、聚氧乙烯蜡、反应料、己内酰胺混合，于220~250℃，保温处理，得处理物，取处理物按质量比20~30：7：0.2加入聚乙二醇、浓硫酸，通入氮气保护，升温至250~260℃，保温搅拌反应，冷却，即得复合辅料。
所述试剂b：按质量比7~13：3取乙二胺、对苯磺酸混合，即得试剂b。
所述助剂：按质量比7~12：1：0.1~0.4取聚乙二醇、纳米sio2、脂肪醇聚氧乙烯醚混合，即得助剂。
所述表面活性剂：按质量比3~7：2取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚混合，即得表面活性剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明对海藻酸钠和明胶进行交联处理，构建多层次交联网络，再以添加剂进行氧化，使其分子结构中部分羟基被选择性氧化成醛基，能够在使用过程中，与纤维织物表面的羟基发生羟醛缩合反应，形成半缩醛结构，从而可将本交联凝胶成分与纤维织物表面形成牢固的化学键，进而提高固色效果，而加入的聚醚胺、月桂酸和有机硅制得嵌段型硅油成分，其嵌段式结构及聚醚基团可很好地提供惰性保护作用，使得织物染色固色后具有高抗氧化性，不易出现变色及提高固色效果的作用，而有机硅成分可配合壳聚糖成分提高成膜效果，降低织物的静摩擦系数，提高了织物的柔软性、细腻度，对壳聚糖进行酶解处理形成部分壳寡糖，可稳定引入大量正电荷以消除织物纤维上的负离子对常用染料中的磺酸基阴离子的静电斥力，还可增强纤维对阴离子染料的静电引力，增加对染料的亲和力，使得本织物增深剂对染料的牢固作用的提升及保持增深效果；
（2）本发明以油酸、聚乙烯蜡等为原料制聚合物，并与聚乙二醇发生缩聚反应，形成嵌段共聚物，其中引入的聚乙二醇中亲水性基团较多，吸附水分形成水膜，可形成静电荷泄漏，随着聚醚链含量的增强，增加了表面吸水性，使得表面电阻率下降，抗静电能力得到提高，也能够改变织物表面的电负性，进而降低纤维和阴离子染料的静电斥力，使得纤维对染料的吸附和反应更易进行，提高上染率和固色率，同时，聚乙二醇能与表面富含羟基的体系内部组分及织物间形成氢键，因zeta电位值下降，提高本增深剂的分散稳定性，并在增深整理焙烘干燥等处理时，形成无规堆积形成疏松膜堆，以较低折光指数，减少入射光在织物表面的反射率，赋予织物深色效果，并牢固粘合在纤维表面，使得增深具有耐久性，另外，添加的巯基乙醇所引入的-sh可以体系中含有的-oh协同提高织物对染料的亲和力，使得染料沉积在纤维表面，增大了其粗糙度，并引起织物表面光反射率的改变，由形成牢固共价键，提高增深及固色效果。
具体实施方式
试剂a：按质量比5~8：3取质量分数为15%的双氧水、质量分数为20%的nh4cl溶液混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比7~13：3取乙二胺、对苯磺酸混合，即得试剂b。
助剂：按质量比7~12：1：0.1~0.4取聚乙二醇、纳米sio2、脂肪醇聚氧乙烯醚混合，即得助剂。
添加剂：按质量比1：7~12：0.1~0.3取次氯酸钠、质量分数为10%的硫酸溶液、硫酸钙混合，即得添加剂。
表面活性剂：按质量比3~7：2取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚混合，即得表面活性剂。
有机硅：按质量比2~5：1取环氧硅油、三甲基氯硅烷混合，即得有机硅。
预处理壳聚糖液：按质量比1：15~25取脱乙酰度为90%的壳聚糖、质量分数5%的乙酸溶液于容器混合，以400~700r/min磁力搅拌35~60min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比200~300：1加入壳聚糖酶混合，于27~32℃，以180~220r/min振荡保温酶解20~24h，得酶解液，取酶解液升温至75~90℃保温12~20min后，加入壳聚糖质量10~15倍的甲醇、壳聚糖质量3~7%的乙酸酐，室温静置8~12h，用质量分数为15%的hcl溶液调节ph值至6.2~7.2，于60~80℃旋转蒸发至原体积的25~40%，即得预处理壳聚糖液。
复合增深基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取8~15份海藻酸钠、6~10份明胶、70~100份水、1~4份过氧化苯甲酰于反应釜混合，以400~700r/min磁力搅拌1~3h，室温静置溶胀2~5h，升温至80~95℃，以500~800r/min搅拌45~60min，得混合胶料，取混合胶料按质量比20~35：3加入添加剂混合，以600~1000r/min磁力搅拌40~60min，得氧化胶料；
（2）取氧化胶料按质量比10：1~3加入试剂a混合，得混合物，按质量比8~12：1：4取聚醚胺、月桂酸、异丙醇于容器混合，升温至70~85℃，搅拌混合1~3h，加入聚醚胺质量20~35%的有机硅混合，保温2~5h，得混合物，于50~65℃，按质量比25~45：14取混合物、预处理壳聚糖液混合1~3h，即得复合增深基料。
复合辅料的制备：于30~45℃，按质量比10~15：1取油酸、试剂b混合，通入氮气保护，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，升温至175~190℃，以350~550r/min搅拌35~60min，得反应料，按质量比25：3~7：4：15取山梨醇、聚氧乙烯蜡、反应料、己内酰胺混合，于220~250℃，保温处理20~40min，得处理物，取处理物按质量比20~30：7：0.2加入聚乙二醇、质量分数为98%的浓硫酸，通入氮气保护，升温至250~260℃，保温搅拌反应20~45min，自然冷却至室温，即得复合辅料。
一种高效固色织物增深剂，按质量份数计，包括如下组分：2~5环氧大豆油、0.01~0.04份辛酸亚锡、3~7份表面活性剂、4~8份巯基乙醇、1~4助剂、50~70份水、25~45份复合增深基料、12~20份复合辅料。
实施例1
试剂a：按质量比5：3取质量分数为15%的双氧水、质量分数为20%的nh4cl溶液混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比7：3取乙二胺、对苯磺酸混合，即得试剂b。
助剂：按质量比7：1：0.1取聚乙二醇、纳米sio2、脂肪醇聚氧乙烯醚混合，即得助剂。
添加剂：按质量比1：7：0.1取次氯酸钠、质量分数为10%的硫酸溶液、硫酸钙混合，即得添加剂。
表面活性剂：按质量比3：2取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚混合，即得表面活性剂。
有机硅：按质量比2：1取环氧硅油、三甲基氯硅烷混合，即得有机硅。
预处理壳聚糖液：按质量比1：15取脱乙酰度为90%的壳聚糖、质量分数5%的乙酸溶液于容器混合，以400r/min磁力搅拌35min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比200：1加入壳聚糖酶混合，于27℃，以180r/min振荡保温酶解20h，得酶解液，取酶解液升温至75℃保温12min后，加入壳聚糖质量10倍的甲醇、壳聚糖质量3%的乙酸酐，室温静置8h，用质量分数为15%的hcl溶液调节ph值至6.2，于60℃旋转蒸发至原体积的25%，即得预处理壳聚糖液。
复合增深基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取8份海藻酸钠、6份明胶、70份水、1份过氧化苯甲酰于反应釜混合，以400r/min磁力搅拌1h，室温静置溶胀2h，升温至80℃，以500r/min搅拌45min，得混合胶料，取混合胶料按质量比20：3加入添加剂混合，以600r/min磁力搅拌40min，得氧化胶料；
（2）取氧化胶料按质量比10：1加入试剂a混合，得混合物，按质量比8：1：4取聚醚胺、月桂酸、异丙醇于容器混合，升温至70℃，搅拌混合1h，加入聚醚胺质量20%的有机硅混合，保温2h，得混合物，于50℃，按质量比25：14取混合物、预处理壳聚糖液混合1h，即得复合增深基料。
复合辅料的制备：于30℃，按质量比10：1取油酸、试剂b混合，通入氮气保护，以500r/min磁力搅拌40min，升温至175℃，以350r/min搅拌35min，得反应料，按质量比25：3：4：15取山梨醇、聚氧乙烯蜡、反应料、己内酰胺混合，于220℃，保温处理20min，得处理物，取处理物按质量比20：7：0.2加入聚乙二醇、质量分数为98%的浓硫酸，通入氮气保护，升温至250℃，保温搅拌反应20min，自然冷却至室温，即得复合辅料。
一种高效固色织物增深剂，按质量份数计，包括如下组分：2环氧大豆油、0.01份辛酸亚锡、3份表面活性剂、4份巯基乙醇、1助剂、50份水、25份复合增深基料、12份复合辅料。
实施例2
试剂a：按质量比8：3取质量分数为15%的双氧水、质量分数为20%的nh4cl溶液混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比13：3取乙二胺、对苯磺酸混合，即得试剂b。
助剂：按质量比10：1：0.2取聚乙二醇、纳米sio2、脂肪醇聚氧乙烯醚混合，即得助剂。
添加剂：按质量比1：10：0.2取次氯酸钠、质量分数为10%的硫酸溶液、硫酸钙混合，即得添加剂。
表面活性剂：按质量比7：2取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚混合，即得表面活性剂。
有机硅：按质量比5：1取环氧硅油、三甲基氯硅烷混合，即得有机硅。
预处理壳聚糖液：按质量比1：25取脱乙酰度为90%的壳聚糖、质量分数5%的乙酸溶液于容器混合，以700r/min磁力搅拌60min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比300：1加入壳聚糖酶混合，于32℃，以220r/min振荡保温酶解24h，得酶解液，取酶解液升温至90℃保温20min后，加入壳聚糖质量15倍的甲醇、壳聚糖质量7%的乙酸酐，室温静置12h，用质量分数为15%的hcl溶液调节ph值至7.2，于80℃旋转蒸发至原体积的40%，即得预处理壳聚糖液。
复合增深基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取15份海藻酸钠、10份明胶、100份水、4份过氧化苯甲酰于反应釜混合，以700r/min磁力搅拌3h，室温静置溶胀5h，升温至95℃，以800r/min搅拌60min，得混合胶料，取混合胶料按质量比35：3加入添加剂混合，以1000r/min磁力搅拌60min，得氧化胶料；
（2）取氧化胶料按质量比10：3加入试剂a混合，得混合物，按质量比12：1：4取聚醚胺、月桂酸、异丙醇于容器混合，升温至85℃，搅拌混合3h，加入聚醚胺质量35%的有机硅混合，保温5h，得混合物，于65℃，按质量比45：14取混合物、预处理壳聚糖液混合3h，即得复合增深基料。
复合辅料的制备：于45℃，按质量比15：1取油酸、试剂b混合，通入氮气保护，以800r/min磁力搅拌60min，升温至190℃，以550r/min搅拌60min，得反应料，按质量比25：7：4：15取山梨醇、聚氧乙烯蜡、反应料、己内酰胺混合，于250℃，保温处理40min，得处理物，取处理物按质量比30：7：0.2加入聚乙二醇、质量分数为98%的浓硫酸，通入氮气保护，升温至260℃，保温搅拌反应45min，自然冷却至室温，即得复合辅料。
一种高效固色织物增深剂，按质量份数计，包括如下组分：5环氧大豆油、0.04份辛酸亚锡、7份表面活性剂、8份巯基乙醇、4助剂、70份水、45份复合增深基料、20份复合辅料。
实施例3
试剂a：按质量比7：3取质量分数为15%的双氧水、质量分数为20%的nh4cl溶液混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比9：3取乙二胺、对苯磺酸混合，即得试剂b。
助剂：按质量比12：1：0.4取聚乙二醇、纳米sio2、脂肪醇聚氧乙烯醚混合，即得助剂。
添加剂：按质量比1：12：0.3取次氯酸钠、质量分数为10%的硫酸溶液、硫酸钙混合，即得添加剂。
表面活性剂：按质量比5：2取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚混合，即得表面活性剂。
有机硅：按质量比3：1取环氧硅油、三甲基氯硅烷混合，即得有机硅。
预处理壳聚糖液：按质量比1：20取脱乙酰度为90%的壳聚糖、质量分数5%的乙酸溶液于容器混合，以600r/min磁力搅拌50min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比250：1加入壳聚糖酶混合，于30℃，以200r/min振荡保温酶解22h，得酶解液，取酶解液升温至80℃保温15min后，加入壳聚糖质量12倍的甲醇、壳聚糖质量5%的乙酸酐，室温静置10h，用质量分数为15%的hcl溶液调节ph值至6.5，于70℃旋转蒸发至原体积的30%，即得预处理壳聚糖液。
复合增深基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取11份海藻酸钠、8份明胶、80份水、3份过氧化苯甲酰于反应釜混合，以600r/min磁力搅拌2h，室温静置溶胀3h，升温至90℃，以600r/min搅拌50min，得混合胶料，取混合胶料按质量比30：3加入添加剂混合，以800r/min磁力搅拌50min，得氧化胶料；
（2）取氧化胶料按质量比10：2加入试剂a混合，得混合物，按质量比10：1：4取聚醚胺、月桂酸、异丙醇于容器混合，升温至80℃，搅拌混合2h，加入聚醚胺质量30%的有机硅混合，保温3h，得混合物，于60℃，按质量比35：14取混合物、预处理壳聚糖液混合2h，即得复合增深基料。
复合辅料的制备：于40℃，按质量比12：1取油酸、试剂b混合，通入氮气保护，以700r/min磁力搅拌50min，升温至180℃，以450r/min搅拌50min，得反应料，按质量比25：4：4：15取山梨醇、聚氧乙烯蜡、反应料、己内酰胺混合，于230℃，保温处理30min，得处理物，取处理物按质量比25：7：0.2加入聚乙二醇、质量分数为98%的浓硫酸，通入氮气保护，升温至255℃，保温搅拌反应35min，自然冷却至室温，即得复合辅料。
一种高效固色织物增深剂，按质量份数计，包括如下组分：3环氧大豆油、0.03份辛酸亚锡、4份表面活性剂、6份巯基乙醇、2助剂、60份水、35份复合增深基料、15份复合辅料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合增深基料。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合辅料。
对比例3：杭州市某公司生产的高效固色织物增深剂。
将上述实施例与对比例得到的高效固色织物增深剂进行检测，增深效果：用增深率来表示，根据测色仪测定的增深前后织物的k/s值来计算，（增深后织物的k/s值－增深前k/s值）÷增深前k/s值×100%，其中k/s值大小反应织物颜色深度，越大即越深色；耐摩擦色牢度：按gb/t3920《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对增深处理后棉织物的干、湿摩擦牢度进行测试，并用gb/t251《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》评定，得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的高效固色织物增深剂效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。