本发明涉及反光材料
技术领域：
，特别涉及一种自清洁耐水洗反光材料的制备方法。
背景技术：
：目前市场上反光产品大都能达到新国标，传统反光材料可过检测标准，但实际使用数月，反光区域已被污染，反射性能远低于初始值，反光材料鱼龙混杂的局面短期改变不了。而优质的反光材料应在满足反反光热性能的同时具有耐污性、耐久性，适宜建筑需求的力学形变性能，即能保持长久的反光效果。针对目前主流市场的情况，在材料配方方面树脂和功能填料的选择尤为重要，并通过选用改性，在达到反光心梗情况下，实现高反光，低温度的性能，并且，需要通过合理的系统体系配套赋予体系防水、防腐、节能等协同作用，应用于不同基材。户外使用后涂层性能下降;涂层耐沾污性对反光材料的反光性能有很大影响，污染物的附着或渗透会增加反光材料对太阳热的吸收，造成加速老化和脱落。同时，随着节能环保型社会的到来，传统材料特别是溶剂型材料因施工中有50%以上的有机溶剂(VOCs)排放到大气中，造成二次污染，其VOC排放量备受关注。耐老化性、耐污性。常用聚酯树脂、环氧树脂等树脂基料均面临着老化性能差、脆性高等缺点，如何提高反光材料的耐老化性、耐污性将成为研究重点和难点。我国提倡创造环境友好型社会，倡导可持续发展。因此，环保也成为反光材料发展的大势所趋。而水性、无溶剂型材料面临着路用性能无法满足现有路面荷载量的问题，因此，本领域技术人员亟待开发出新型的反光材料，来解决反光材料受污染反光性能下降及部分易挥发溶剂挥发污染环境问题和耐水洗性能差的显著性能缺陷，以满足更高的使用需求。技术实现要素：本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种自清洁耐水洗反光材料的制备方法。一种自清洁耐水洗反光材料的制备方法，包括如下步骤：一、按照既定配比称取各原料，先在硅源化合物加入中空反光微球，充分10~20min搅拌后，使硅源化合物充分进入中空反光微球，再逐滴加入去离子水、调和剂，并在室温条件下，600~800r/min下快速搅拌30~60min，获得硅溶胶混合液；将稀土氧化物加入到硅溶胶混合液中，充分搅拌，获得自清洁改性硅溶胶；二、将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈与引发剂A混合并反应，获得种子乳液，并保持种子乳液温度不变，将苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯与引发剂B混合后，滴加到所述种子乳液中获得产物，再向产物中加入碱性溶液，然后加入酸性溶液，再进行中和处理，制得聚合物反射粒子，其中丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种物质的质量比为100~120:20~50:30~70；所述引发剂A质量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种物质总质量的0.3~0.8wt％；反应温度为80~90℃，反应时间为1~2小时；苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯物质的质量比为60~80:70~90:60~90；所述引发剂B质量为苯乙烯、丙烯酸丁酯和氯乙烯三种物质总质量的0.5~0.9wt％；反应温度为80~95℃，反应时间为1~2小时，种子乳液温度保持温度在95~130℃，向产物中加入碱性溶液调节体系的pH值至14.5~15.0，反应1~3小时，加入酸性溶液，调节体系的pH值至6.0~8.0，反应1~3小时；所述引发剂A、B均为自由基水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾或氧化还原类引发剂，所述碱性溶液的浓度为15~20％，所述碱性溶液为食用碱水或NaOH溶液；所述酸性溶液的浓度为15~20％，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，所述聚合物反射粒子的粒径为1~500μm；四、将步骤一得到的自清洁改性硅溶胶65~78份和步骤二得到的聚合物反射粒子56~72份、季戊四醇硬脂酸酯2~5份、聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺12~17份、氧化铝5~7份、氧化铟锡2~5份、洁净分散剂0.6~1.2份加入混合机中，高速混合10~15min，再将抗氧剂导入混料机中，在80~90℃加热并搅拌反应20~30min，搅拌速度为200~400r/min，混合15~25min，再向混合机中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠1~2份、二乙基二硫代氨基甲酸镧2~4份、异辛基缩水甘油醚1~3份，在60~80℃加热并搅拌反应20~30min，搅拌速度为600~800r/min，混合25~35min，得自清洁反光胶黏剂；四、将自清洁耐水洗反光胶黏剂80℃均匀涂覆于芳纶织物表面，涂覆量10~90g/m2，让其60~75℃烘干固化，固化时间为12~30min，固化得到凝胶膜；固化后的凝胶膜在80~90℃下进一步强化热处理，处理时间为3~15min，得到自清洁耐水洗反光材料。进一步的，所述步骤一自清洁改性硅溶胶的原料配比为：硅源化合物、调和剂、中空反光微球和稀土氧化物、去离子水，重量份数比为2000∶800~1000∶200~600∶50~350∶600~800，所述的稀土氧化物为氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化钇中的一种或多种复合，所述硅源化合物为四乙氧基硅烷、四氟化硅、硅酸钠中的一种；所述的调和剂为乙醇、硫酸或醋酸的一种或多种，浓度为质量分数2~20%，所述中空反光微球为所述中空玻璃微球的中值体积直径为75~85μm，介孔10~50nm的介孔中空玻璃微球。进一步的，所述洁净分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、硫化烷基酚钙、魔芋葡甘聚糖和氯化钠中的至少一种。进一步的，所述聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺分子量为2500~3000的低聚缩聚物。进一步的，所述抗氧剂为1,4-二苄氧基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、3-羟基丁醛-2-萘胺的一种或多种。本发明的有益效果：采用中空介孔玻璃微球不仅可以提高材料的反光性能，还可以使硅源化合物即通过介孔进入其中，通过调和剂和硅源化合物的反应，定向合成具有疏水反射的二氧化硅层，而进入中空介孔玻璃微珠的硅源化合物在内部形成二氧化硅，进一步增加玻璃微珠的反射光回转路径，进一步提高反光性能，而引入稀土氧化物进一步提高改性硅溶胶的稳定性，并且提高反光材料的耐磨性能。本发明通过选择耐水性好的树脂基体聚合改性，并采用硅溶胶疏水性改性，更好的增加涂膜交联密度和固化反应完全程度，降低涂膜的表面张力，使其具备自清洁疏水功能，进一步提高耐水性、和耐磨性性能，提高附着力，涂覆于织物之上，聚合改性的聚合物反射粒子本身具有很好的粘结性能，先采用丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯形成核型种子透明乳液，而进一步聚合形成苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯反射透明壳型聚合物反射粒子，不仅因其核壳结构提高材料的韧性，还具备较好的粘结性能，同时核壳聚合物反射粒子具备良好的反光性能，与掺混的中空反光微球、稀土氧化物具有良好的反射协效作用，聚合物反射粒子枝化长链提高自清洁疏水功能，且形成有机-无机杂化复合材料体系，而中空反光微球、稀土氧化物因聚合物长链反射粒子的存在，可以降低二者之间的界面作用，进一步提高反光性能，而且采用的原料易获取，制备方法简单，采用芳纶织物，具备良好的化学稳定性和强度，且更有利于提高材料的强度和疏水、耐水性。本发明相比现有技术具有以下优点：目前市场上的反光材料在日晒后的颜色、水洗缩水率、机械性能和色牢度都会出现显著下降，且不耐水洗，容易脱落和污渍堆积，导致其寿命明显缩短。易堆积污渍，又不耐水洗又易脱落，是大多数反光材料为一次性用品。而淋雨、雨雾等环境下人眼更会导致反光性能的下降，而本发明公开的一种自清洁耐水洗反光材料的制备方法，操作简单，制备的反光材料具备优良的温度适用性，极佳的高温稳定性、低挥发性、优秀的耐水洗性能，保持良好的表面外观及亮度，优良的自清洁性能，避免了因污渍堆积导致的反光性能的下降，具备抗磨损、抗擦伤、抗腐蚀的性能，抗氧化性能强，保证极长的使用寿命。具体实施方式下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。实施例1一种自清洁耐水洗反光材料的制备方法，包括如下步骤：一、按照既定配比称取各原料，先在硅源化合物加入中空反光微球，充分20min搅拌后，使硅源化合物充分进入中空反光微球，再逐滴加入去离子水、调和剂，并在室温条件下，800r/min下快速搅拌60min，获得硅溶胶混合液；将稀土氧化物加入到硅溶胶混合液中，充分搅拌，获得自清洁改性硅溶胶；二、将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈与引发剂A混合并反应，获得种子乳液，并保持种子乳液温度不变，将苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯与引发剂B混合后，滴加到所述种子乳液中获得产物，再向产物中加入碱性溶液，然后加入酸性溶液，再进行中和处理，制得聚合物反射粒子，其中丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种物质的质量比为120:50:70；所述引发剂A质量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种物质总质量的0.8wt％；反应温度为90℃，反应时间为2小时；苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯物质的质量比为60:70:90；所述引发剂B质量为苯乙烯、丙烯酸丁酯和氯乙烯三种物质总质量的0.5wt％；反应温度为95℃，反应时间为2小时，种子乳液温度保持温度在130℃，向产物中加入碱性溶液调节体系的pH值至15.0，反应1~3小时，加入酸性溶液，调节体系的pH值至8.0，反应3小时；所述引发剂A、B均为自由基水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾或氧化还原类引发剂，所述碱性溶液的浓度为5％，所述碱性溶液为食用碱水或NaOH溶液；所述酸性溶液的浓度为5％，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，所述聚合物反射粒子的粒径为1~500μm；四、将步骤一得到的自清洁改性硅溶胶65份和步骤二得到的聚合物反射粒子72份、季戊四醇硬脂酸酯5份、聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺12份、氧化铝5份、氧化铟锡5份、洁净分散剂1.2份加入混合机中，高速混合10min，再将抗氧剂导入混料机中，在80℃加热并搅拌反应30min，搅拌速度为400r/min，混合15min，再向混合机中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠1份、二乙基二硫代氨基甲酸镧2份、异辛基缩水甘油醚3份，在80℃加热并搅拌反应30min，搅拌速度为800r/min，混合35min，得自清洁反光胶黏剂；四、将自清洁耐水洗反光胶黏剂80℃均匀涂覆于芳纶织物表面，涂覆量90g/m2，让其75℃烘干固化，固化时间为30min，固化得到凝胶膜；固化后的凝胶膜在80~90℃下进一步强化热处理，处理时间为15min，得到自清洁耐水洗反光材料。进一步的，所述步骤一自清洁改性硅溶胶的原料配比为：硅源化合物、调和剂、中空反光微球和稀土氧化物、去离子水，重量份数比为2000∶1000∶200∶350∶800，所述的稀土氧化物为氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化钇中的一种或多种复合，所述硅源化合物为四乙氧基硅烷、四氟化硅、硅酸钠中的一种；所述的调和剂为乙醇、硫酸或醋酸的一种或多种，浓度为质量分数20%，所述中空反光微球为所述中空玻璃微球的中值体积直径为75~85μm，介孔10~50nm的介孔中空玻璃微球。进一步的，所述洁净分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、硫化烷基酚钙、魔芋葡甘聚糖和氯化钠中的至少一种。进一步的，所述聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺分子量为2500~3000的低聚缩聚物。进一步的，所述抗氧剂为1,4-二苄氧基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、3-羟基丁醛-2-萘胺。实施例2一种自清洁耐水洗反光材料的制备方法，包括如下步骤：一、按照既定配比称取各原料，先在硅源化合物加入中空反光微球，充分20min搅拌后，使硅源化合物充分进入中空反光微球，再逐滴加入去离子水、调和剂，并在室温条件下，800r/min下快速搅拌60min，获得硅溶胶混合液；将稀土氧化物加入到硅溶胶混合液中，充分搅拌，获得自清洁改性硅溶胶；二、将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈与引发剂A混合并反应，获得种子乳液，并保持种子乳液温度不变，将苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯与引发剂B混合后，滴加到所述种子乳液中获得产物，再向产物中加入碱性溶液，然后加入酸性溶液，再进行中和处理，制得聚合物反射粒子，其中丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种物质的质量比为100:20:30；所述引发剂A质量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种物质总质量的0.3wt％；反应温度为80℃，反应时间为1小时；苯乙烯、丙烯酸丁酯、氯乙烯物质的质量比为60:70:60；所述引发剂B质量为苯乙烯、丙烯酸丁酯和氯乙烯三种物质总质量的0.5wt％；反应温度为80℃，反应时间为1小时，种子乳液温度保持温度在95℃，向产物中加入碱性溶液调节体系的pH值至14.5，反应3小时，加入酸性溶液，调节体系的pH值至7.0，反应1小时；所述引发剂A、B均为自由基水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾或氧化还原类引发剂，所述碱性溶液的浓度为15％，所述碱性溶液为食用碱水或NaOH溶液；所述酸性溶液的浓度为15％，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，所述聚合物反射粒子的粒径为1~500μm；四、将步骤一得到的自清洁改性硅溶胶65份和步骤二得到的聚合物反射粒子72份、季戊四醇硬脂酸酯2份、聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺17份、氧化铝5份、氧化铟锡2份、洁净分散剂1.2份加入混合机中，高速混合10min，再将抗氧剂导入混料机中，在80℃加热并搅拌反应20min，搅拌速度为200r/min，混合15min，再向混合机中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠1份、二乙基二硫代氨基甲酸镧2份、异辛基缩水甘油醚1份，在60℃加热并搅拌反应20min，搅拌速度为800r/min，混合35min，得自清洁反光胶黏剂；四、将自清洁耐水洗反光胶黏剂80℃均匀涂覆于芳纶织物表面，涂覆量90g/m2，让其75℃烘干固化，固化时间为30min，固化得到凝胶膜；固化后的凝胶膜在90℃下进一步强化热处理，处理时间为15min，得到自清洁耐水洗反光材料。进一步的，所述步骤一自清洁改性硅溶胶的原料配比为：硅源化合物、调和剂、中空反光微球和稀土氧化物、去离子水，重量份数比为2000∶1000∶600∶350∶800，所述的稀土氧化物为氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化钇中的一种或多种复合，所述硅源化合物为四乙氧基硅烷、四氟化硅、硅酸钠中的一种；所述的调和剂为乙醇、硫酸或醋酸的一种或多种，浓度为质量分数2~20%，所述中空反光微球为所述中空玻璃微球的中值体积直径为75~85μm，介孔10~50nm的介孔中空玻璃微球。进一步的，所述洁净分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、硫化烷基酚钙、魔芋葡甘聚糖和氯化钠中的至少一种。进一步的，所述聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺分子量为2500~3000的低聚缩聚物。进一步的，所述抗氧剂为1,4-二苄氧基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、3-羟基丁醛-2-萘胺。对比例1本对比例与实施例2相比，在步骤四中，省去聚金刚烷-1,3-二甲酰间苯二胺成分，除此外的方法步骤均相同。对比例2本对比例与实施例2相比，在步骤一中，省去中空反光微球成分，除此外的方法步骤均相同。对比例3本对比例与实施例2相比，省去步骤二，即反光材料不含有聚合物反射粒子，除此外的方法步骤均相同。对比例4本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省洁净分散剂成分，除此外的方法步骤均相同。对比例5本对比例与实施例2相比，在步骤二中，省去氯乙烯成分，除此外的方法步骤均相同。对比例6本对比例与实施例2相比，在步骤一中，省去稀土氧化物成分，除此外的方法步骤均相同。表1实施例和对比例反光材料的性能测试结果项目实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6初始逆反射系数100cd/(lx·m2)363359342357335336337334耐磨335329301295317319321308屈挠358357335337334342328324低温弯曲温度变化328325321314318314313312水洗亮度337334327321323319312311水洗牢度无脱落无脱落无脱落无脱落无脱落无脱落无脱落无脱落低温弯曲336330312315314312316317耐水性无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化耐碱性无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化附着力22222222接触角139138135134118136126135注：参考以下标准方法进行测试：抗淋雨性能指在淋雨状态下的逆反射性能，参照ENIS020471：2013可视性服装-检测方法及要求测试；温度变化指试样应连续放置在以下规定温度变化的环境中，50℃的温度条件下放置12h,然后立即在-30℃的温度条件下放置24h,然后进行25℃，60%湿度状态调节24h后测试试样逆反射系数；屈挠指按照GB/T12586-2003,对试样进行屈挠试验,屈挠7500个循环后,测试试样逆反射系数；耐磨性能采用ISO12947-2规定用羊毛织物磨料,对试样进行耐磨试验磨损5000个循环后，测试试样的逆反射系数水洗性能：取三片300mm×250mm的反光材料为一组，重复九组,每一试样上有两条250mm×50mm的反光区域,两条反光区域的检间距为50mm，水洗亮度:根据GB/T8629-2001中方法2A规定的程序进行水洗,水洗循环的次数为25次,在最后一次水洗循环之后,试样应在50±5℃的温度条件下干燥,测试逆反射系数；水洗牢度为将上述试样对折后,根据础GB/T8920-2001中方法2A规定的程序进行水洗,水洗循环的次数为25次,在最后一次水洗循环之后,试样应在50±5℃的温度条件下干燥,观察贴合或脱落，参考IS06330：2012纺织品-纺织试验用家庭洗涤题和干燥程序；GB/T8629-20011纺织品-试验用家庭洗涤和干燥程序；IS03175：2010纺织品-干洗和整理；逆反射系数值测定为在12＇观测角、5°入射角条件下测试，进行25℃，60%湿度状态调节24h后，逆反射系数单位为100cd/(lx·m2)；附着力参考GB/T1720-1979漆膜附着力测定法。通过以上测试结果可以看出，通过对组分间的改性和，引入聚合物反射粒子，提升了材料的耐水性和疏水性，使耐水洗和耐污性能得到显著提高。当前第1页1 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