一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法与流程

本发明涉及环境友好天然高分子材料领域和水处理技术领域，尤其涉及一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法。

背景技术：

羽毛纤维是一种天然高分子材料，主要由蛋白质和氨基酸组成，氨基酸倾向于通过二硫键和氢键互相交联，使得羽毛纤维具有坚韧、重量轻和良好的隔热、隔音性能。我国有80%的羽毛纤维资源被浪费，如填埋、焚烧等，这不仅造成宝贵资源的浪费，而且会对环境自修复造成负担。随着科技的发展，有关废弃羽毛的开发再利用研究涉及领域更加广泛。

尽管一些废弃的纺织原料如鸡毛、羽绒、蚕丝等属于优质天然蛋白质材料，并具有健康、环境友好、可再生的特点，但大量羽毛因其本身结构限制而难以直接利用，除了少量的用作保暖填充材料或作为增强材料外，大多只是简单加工制成饲料甚至直接丢弃，产品的附加值较低。因此，对羽毛纤维进行改性或复合已成为一种广泛使用的途径。

发明专利CN 106978732 A提供了一种基于羽毛改性的表面亲水性纤维及其制备方法，改性后羽毛纤维的亲水性能有很大提升，可用于功能材料技术领域。复合羽毛纤维广泛应用于纺织材料技术领域（CN 105088397 A，CN 105088394 A，CN 104928794 A）。发明专利CN 105088406 A公开了一种聚丙烯改性羽毛复合纤维及其制备方法，即用聚丙烯填充羽毛纤维，降低羽毛的用量，提高了纤维的强度、模量、耐热性、耐化学性和防腐性等方面的性能，开发了新型的纺织面料。复合羽毛纤维应用于非织造过滤材料制造的技术领域（CN 106731227 A，CN 106621569 A）发明专利CN 106474823 A公开了一种用作高含污泥处理的羽毛非织造复合针刺过滤材料及其制备方法，此过滤材料可以吸附污水中的重金属、染料和有机溶剂等有害物质，但该材料成形工艺流程较长，设备投入较大，而且该羽毛非织造复合过滤材料使用不方便。发明专利CN 109137624 A公开了一种掺加羽毛纤维制作汽车工业空气滤纸的方法，依照该方法制作的空气滤纸具有良好的抗水性能、透气性能、耐破度和抗张强度，可应用于滤清器领域，但该材料不能重复使用，而且会造成二次污染。

羽毛纤维中有大量的二硫键，还原后能在表面释放出大量巯基（-SH）。这些巯基，能与含乙烯基的化合物发生点击化学反应，生成“S-C”共价键。该反应具有反应时间短、无催化剂和反应条件适当等优点，但这类反应主要应用于有机合成与高分子改性，在生物质材料中的应用较少。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低廉的羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将干净羽毛纤维、溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡1~3 h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液；所述干净羽毛纤维与所述溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液的质量体积比为1.0 ~ 2.5 g：100 ~ 250 mL；

⑵在氮气保护、室温条件下，在所述含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，经震荡反应2~ 3 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤6~10次，至洗液完全澄清；最后，经真空干燥即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯；所述表面进行还原化修饰羽毛纤维与所述甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液的质量体积比为1.0~2.5 g：15~ 30 mL。

所述步骤⑴中干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

所述步骤⑴中溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.25 ~ 0.85 g表面活性剂和1.0 ~ 2.1 g还原剂，混合均匀后所得的溶液。

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中任意一种或两种。

所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硫化钠中的任意一种或两种。

所述步骤⑵中脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟基酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比搅拌均匀而得的溶液。

所述甲基丙烯酸羟基酯是指甲基丙烯酸-b-羟乙酯或甲基丙烯酸-b-羟丙酯中的一种或两种的混合物。

所述步骤⑵中震荡反应是指恒温摇床中进行匀速震荡，转速为125~150 rpm。

所述步骤⑵中真空干燥的条件是指温度为35~ 40℃，时间为8~ 12 h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用巯基与乙烯基点击反应，将羽毛纤维和亲水性单体甲基丙烯酸羟基酯进行表面键接的方式，合成了具有优异的吸附性能和生物可降解性的羽毛纤维复合材料。

2、本发明所得到的吸附材料表面粗糙，表面越粗糙就越接近于亲水状态，比表面积大，并且呈现沟壑状，沟壑状的结构更有利于吸附质和吸附剂接触。

3、本发明既充分利用了废物资源，变废为宝，减少了环境污染，方法简单，能够降低成本，符合当今低碳环保的要求。所得的羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯具有环境友好、生物可降解、可重复使用等特点，提高了羽毛纤维的附加值，减少了环境污染和有用生物质资源的浪费，可以有效吸附废水中的有机染料，净化水质，因此可用于废水处理领域。

4、对本发明所得的羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯采用扫描电镜、红外光谱、热重等进行微观形貌、结构和热稳定性表征发现，本发明所得的羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯在保持纤维宏观形貌的同时，可大幅度提高其吸附性能，并且易于回收、可循环使用，可用于污水处理等领域。

【宏观与微观形貌分析】

图1为羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的宏观形貌图。由图可以看出，羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯后，其外观形貌未发生明显变化，说明键接过程未破坏羽毛纤维的主干结构，使其保持了原有的宏观形貌。

图2为羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的扫描电镜图。由图可以看出该材料表面粗糙，表面越粗糙就越接近于亲水状态。比表面积大，并且表面呈沟壑状，沟壑状的结构更有利于吸附质和吸附剂接触，沟壑之间的距离大约有200 nm。相比于羽毛纤维，其表面有一层物质覆盖，但并没有形成颗粒，说明键接物质的分子链不长，故表面物质不是甲基丙烯酸羟基酯的聚合产物，仅为简单的表面键接反应。进一步说明甲基丙烯酸羟基酯已成功键接到羽毛纤维表面。

【红外吸收光谱分析】

图3为羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的红外吸收光谱图。在羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的图谱中，甲基丙烯酸羟基酯中羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰与角蛋白中酰胺I带羰基（C=O）的特征吸收峰重合，在1140 cm^-1处出现了碳氧键（C-O）的吸收峰。在1650 cm^-1、1528 cm^-1和1232 cm^-1处出现羽毛角蛋白肽键中酰胺I带、酰胺II带和酰胺III带的特征吸收峰。其中，在1330~1295 cm^-1附近的吸收峰属于羽毛纤维中角蛋白的a-螺旋结构，1250~1220 cm^-1附近的吸收峰对应于角蛋白b-折叠结构，在700 cm^-1处为C-S键的振动吸收峰，键接后羽毛角蛋白的二级结构没有被破坏。红外吸收光谱结果与扫描电镜结果相符，说明甲基丙烯酸羟基酯已成功键接到羽毛纤维表面。

【热重分析】

图4为羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的热重分析图。由图可以看出，在25℃到100℃之间约有6%的失重，这主要是其中自由水以及结合水的失去。从250℃到500℃约有70%的失重，这是由于羽毛纤维的分解以及羽毛角蛋白等物质的失重。在800℃时，羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯仍有20%的残余，主要是角蛋白的碳化所致。

【吸附性能】

选择阳离子染料结晶紫为典型有机染料，考察羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的吸附性能。取50 mL浓度为50 mg/L的结晶紫染料置于100 mL锥形瓶中，加入0.1 g羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯吸附剂，在室温下摇床震荡2 h，测定其在617 nm处吸光度。测试结果表明，羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯最佳吸附时间为2 h，最佳吸附剂用量为0.1 g时，结晶紫染料的脱色率最高达到95.7%。通过最佳条件的考察，结果表明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯适用温度范围为15~45℃，适用pH范围为2~10，可降低污染程度。

【吸附材料的重复利用性】

图5为羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的重复使用性能图。室温下，分别用20 mL无水乙醇将吸附结晶紫染料后的羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯吸附材料洗涤3次，以除去游离的结晶紫，最后一次恒温保持6 h后倒出乙醇，用蒸馏水洗涤3次，继续用50 mL浓度为1 mol/L的硝酸解吸6 h，后用蒸馏水洗至中性，干燥保存。结果如图所示，吸附剂使用3次后，对结晶紫染料的脱色率达到69.2%，使用6次后，吸附能力下降（吸附6次后59.2%，羽毛纤维首次脱色率仅28.5%），说明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯具有较好的重复使用性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的宏观形貌图。

图2为本发明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的扫描电镜图。

图3为本发明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的红外吸收光谱图。

图4为本发明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的热重分析图。

图5为本发明羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的重复使用性能图。

具体实施方式

实施例1 一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将1.0g干净羽毛纤维、100 mL溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡1h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液。

其中：干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.25 g十二烷基硫酸钠和1.0 g亚硫酸氢钠，混合均匀后所得的溶液。

⑵在氮气保护、室温条件下，在含有表面还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入15 mL脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，在恒温摇床中进行匀速震荡，转速为125 rpm，震荡反应2 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤6次，至洗液完全澄清；最后，于35℃真空干燥8 h即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯。

其中：脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸-b-羟乙酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比（mL/mL）搅拌均匀而得的溶液。

实施例2 一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将2.5 g干净羽毛纤维、250 mL溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡3 h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液。

其中：干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.85 g十二烷基苯磺酸钠和2.1 g亚硫酸钠，混合均匀后所得的溶液。

⑵在氮气保护、室温条件下，在含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入30 mL脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，在恒温摇床中进行匀速震荡，转速为150 rpm，震荡反应3 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤10次，至洗液完全澄清；最后，于40℃真空干燥12 h即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯。

其中：脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸-b-羟丙酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比（mL/mL）搅拌均匀而得的溶液。

实施例3 一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将1.5 g干净羽毛纤维、150 mL溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡1.5 h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液。

其中：干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.35 g表面活性剂和1.5 g巯基乙醇，混合均匀后所得的溶液。

表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠按1：1的质量比（g/g）混合而成的混合物。

⑵在氮气保护、室温条件下，在含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入20 mL脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，在恒温摇床中进行匀速震荡，转速为130 rpm，震荡反应2.5 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤7次，至洗液完全澄清；最后，于38℃真空干燥10 h即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯。

其中：脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟基酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比（mL/mL）搅拌均匀而得的溶液。

甲基丙烯酸羟基酯是指甲基丙烯酸-b-羟乙酯与甲基丙烯酸-b-羟丙酯按1：1的质量比（g/g）混合而成的混合物。

实施例4 一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将2.0 g干净羽毛纤维、200 mL溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡2 h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液。

其中：干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.45 g十二烷基硫酸钠和1.2 g硫化钠，混合均匀后所得的溶液。

⑵在氮气保护、室温条件下，在含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入25 mL脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，在恒温摇床中进行匀速震荡，转速为135 rpm，震荡反应2 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤8次，至洗液完全澄清；最后，于35℃真空干燥12 h即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯。

其中：脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸-b-羟乙酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比（mL/mL）搅拌均匀而得的溶液。

实施例5 一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将1.0 g干净羽毛纤维、100 mL溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡2.5 h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液。

其中：干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.55 g十二烷基苯磺酸钠和1.6g还原剂，混合均匀后所得的溶液。

还原剂为亚硫酸氢钠与亚硫酸钠按1：1的质量比（g/g）混合的混合物。

⑵在氮气保护、室温条件下，在含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入15 mL脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，在恒温摇床中进行匀速震荡，转速为140 rpm，震荡反应3 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤9次，至洗液完全澄清；最后，于40℃真空干燥8 h即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯。

其中：脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸-b-羟丙酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比（mL/mL）搅拌均匀而得的溶液。

实施例6 一种羽毛纤维表面键接甲基丙烯酸羟基酯的制备方法，包括以下步骤：

⑴在密封条件下，将2.5 g干净羽毛纤维、250 mL溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液匀速震荡3 h，得到含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液。

其中：干净羽毛纤维是指鸡毛、鸭毛或废弃的家禽类羽毛，经过清洗、晾干后形貌相对规整的羽毛纤维。

溶解有表面活性剂和还原剂的水溶液是指在1L去离子水中加入0.65 g十二烷基硫酸钠和1.8 g还原剂，混合均匀后所得的溶液。

还原剂为巯基乙醇与硫化钠按1：1的质量比（g/g）混合的混合物。

⑵在氮气保护、室温条件下，在含有表面进行还原化修饰羽毛纤维的水溶液中加入30 mL脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液，加热升温至60℃，在恒温摇床中进行匀速震荡，转速为145 rpm，震荡反应2.5 h后取出羽毛纤维，该羽毛纤维用蒸馏水洗涤10次，至洗液完全澄清；最后，于38℃真空干燥10 h即得羽毛纤维键接甲基丙烯酸羟基酯。

其中：脱氧的甲基丙烯酸羟基酯-无水乙醇溶液是指在氮气保护下，将甲基丙烯酸-b-羟乙酯与无水乙醇溶液按1：4的体积比（mL/mL）搅拌均匀而得的溶液。