本发明涉及一种硫酸化板蓝根多糖改性纤维的制备方法，属于功能性纤维制备技术领域。
背景技术：
随着生活水平的逐步提高，人们环保和健康的意识日益增强。众所周知，细菌、真菌等微生物在合适的温度和湿度条件下会迅速繁殖并通过接触传播疾病，影响人们的身体健康和正常的生活，而在致病菌的传播过程中，和皮肤紧密接触的各类纺织品成为重要的媒介之一。因此，提升纺织材料纤维的抗菌性能就显得格外重要。近年来，各类抗菌纺织品已经逐渐走入人们的生活。常见的化学类抗菌剂在生产和使用过程中容易造成环境污染且刺激皮肤和呼吸道，所以利用天然绿色物质使纺织品具有抗菌性已经成为抗菌纺织品的首选，也越来越受到人们的青睐。
常见的化学改性方法包括壳聚糖改性、天然丝素蛋白整理、多元羧酸类改性、阳离子化试剂改性等。壳聚糖，是甲壳素经脱乙酰化得到的一种多糖类物质，作为一种天然的碱性多糖，壳聚糖的分子结构与纤维素极其相似，具有许多优良的性能，如吸湿透气性、生物兼容性、生物可降解性和抗菌性等，因此在纺织工业整理中被广泛使用，经常用于织物的抗菌整理、抗皱整理及染色工艺中的固色整理等。但很多功能性整理剂无法与壳聚糖改性后的纤维发生交联，整理后的纤维的耐洗性差，限制了它们的应用。
现代医药学研究发现，一些植物类的中草药中含有的植物多糖具有抗菌抗病毒、提高机体免疫力、清除体内自由基、免疫调节、降血脂等多种功效。板蓝根作为一种常见的清热解毒中草药，是公认具有较好抗病毒效果的重要之一。板蓝根多糖具有免疫调节作用，对特异性免疫和非特异性免疫均有一定的促进作用，是较理想的免疫增强剂；同时板蓝根多糖能降低细菌脂多糖(lps)刺激小鼠巨噬细胞株引起的nf-κb与dna的结合活性升高，对于抑制炎症反应相关基因表达，减少炎性因子的产生，防治炎症性疾病有一定的疗效。因此将板蓝根多糖负载于织物纤维上，以获得抗菌效果好、具有保健效果的纺织品是具有良好前景的研究方向。
硫酸化多糖也称多糖硫酸酯或硫酸酯多糖，是指多糖羟基上带有硫酸根的多糖，是抗病毒多糖中研究较多的一类天然或化学修饰多糖，包括从动、植物中提取的各种硫酸多糖、肝素、天然中性多糖的硫酸衍生物及人工合成、半合成的各种硫酸多糖。从植物中直接提取的多糖经硫酸酯化的结构修饰后，构象发生了变化，而构象变化往往是生物活性变化的决定因素。因此，经硫酸处理后的多糖显示了与原来的多糖不同或增强的生物活性。但是硫酸化板蓝根多糖目前多应用于药物及杀菌剂等领域，未见有硫酸化板蓝根负载于纤维的报道。
cn102405941公开了一种板蓝根油微胶囊和一种板蓝根油微胶囊功能织物整理剂，由40～65％的板蓝根油微胶囊乳液、5～15％的防皱交联剂、1.5～5％的催化剂、0.2～2％的渗透剂、5～8％的柔软剂和10～35.75％的水组成；板蓝根油微胶囊粒径为5～10μm，其芯材与壁材的质量比为1∶0.5～1.75；板蓝根油微胶囊功能织物整理剂能够使整理后的织物具有耐久抗菌、抗病毒、防皱等多种功能效果，并且使织物具有良好的柔软性和透气性。
cn107869048a公开一种功能性多糖抗菌改性天然纤维的制备方法，采用臭氧或双氧水作为氧化剂，以钛酸盐作为催化剂，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；然后利用壳聚糖溶液处理氧化多糖纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性，还加入半纤维素和醋酸作为保护剂，防止纤维被过度氧化，降低纤维的机械性能。所述改性纤维具有良好的上染性、生物兼容性、天然抗菌性能，但是功能性多糖的耐洗涤性能依然不足。
目前现有技术中有不少试图将功能性多糖与纤维有效交联负载的方法，但是大多存在多糖附着性不足，经过多次洗涤后多糖从纤维表面脱落等问题，多糖改性纤维技术具有很大的改进空间。
技术实现要素：
本发明人意外的发现，硫酸化的板蓝根多糖相对于未处理的板蓝根多糖，不仅具有更好的抗菌抗病毒性能，而且在经过预处理的纤维上具有优良的上染性能。这可能是因为板蓝根多糖经过硫酸化处理后，硫酸不仅与多糖上的羟基发生酯化反应，而且与纤维上的其它基团发生磺化反应，使得多糖分子中结合了活性较强的磺酸基基团和酯基，从而和纤维产生较强的分子间力和化学键，得到具有更好耐洗性、结合更紧密的硫酸化板蓝根改性纤维。另一方面，对纤维进行适当的预处理，可以去除纤维中酯类和半纤维素等物质，进一步改进纤维和板蓝根多糖的结合能力，并改善改性纤维的柔顺性和手感。
此外，本发明还根据硫酸化板蓝根的结构特点，对待负载纤维进行了针对性的改性处理，并在硫酸化板蓝根多糖负载的过程中添加了保护剂和纤维素酶处理，这些试剂产生了良好的协同效果，进一步提高了硫酸化板蓝根多糖和纤维的结合牢度，大大提高了硫酸化板蓝根多糖改性纤维的耐水洗性。
本发明公开一种硫酸化板蓝根多糖改性纤维的制备方法，包括以下步骤：1)对天然纤维进行预处理，将纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡2-10h后进行洗涤和干燥，得到经预处理的天然纤维；2)板蓝根多糖的硫酸化处理，得到硫酸化板蓝根多糖；3)将预处理的天然纤维浸渍在由硫酸化板蓝根多糖、保护剂、ph值调节剂、纤维素酶、表面活性剂、助溶剂组成的浸渍液中24-48h，得到浸渍处理后的天然纤维；4)对步骤3)得到的浸渍处理后的天然纤维进行辊轧液，轧液率为60-80％，然后在70-90℃下真空干燥。
所述板蓝根多糖是采用水煎醇沉法、超声波法或微波法制得。
步骤2)中板蓝根多糖的硫酸化反应包括以下步骤：1)将三乙胺、三氧化硫和二甲基甲酰胺按照1:0.2-2：15-50的质量比混合，在搅拌条件下缓慢加入板蓝根多糖，反应温度控制在35-50℃，加入氢氧化钠溶液中和至中性后，加入乙醇清洗并干燥得到硫酸化板蓝根多糖；所述板蓝根多糖和三氧化硫的质量比为1:0.1-0.5。
步骤3)中的浸渍液中硫酸化板蓝根多糖的浓度为0.1-20wt％，优选是1-5wt％；所述保护剂是淀粉或糊精中的一种，保护剂的浓度是0.01-5wt％，优选是0.1-0.5wt％；纤维素酶的浓度是0.001-0.1wt％，优选是0.01-0.05wt％；表面活性剂是长碳链季铵盐阳离子表面活性剂或咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂中的一种，表面活性剂浓度为0.01-0.5wt％，优选是0.05-0.1wt％；所述助溶剂是短碳链一元醇或二元醇，优选是乙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁醇、丙醇中的一种，所述助溶剂与水的质量比为1:10-10:1。
步骤3)是在25-35℃下反应12-48h，优选是28-32℃下反应24-36h。
所述天然纤维是主要由纤维素组成的纤维，优选是棉纤维、麻纤维、竹纤维中的一种。
本发明还要求保护一种采用所述硫酸化板蓝根改性纤维制备方法制备的纤维及布料。
本发明所述的改性纤维具有以下优点：
1)改性的纤维具有良好的上染性、生物兼容性、天然抗菌性能；
2)手感好，透气性优良，可以作为贴身衣物的制备原料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例是在棉纤维上进行硫酸化板蓝根多糖改性处理，包括以下步骤：
1)对棉纤维进行预处理，将棉纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡2h后进行洗涤和干燥，得到经预处理的棉纤维；2)板蓝根多糖的硫酸化处理，得到硫酸化板蓝根多糖；3)将预处理的棉纤维浸渍在由硫酸化板蓝根多糖、保护剂、ph值调节剂、纤维素酶、表面活性剂、助溶剂组成的浸渍液中24h，得到浸渍处理后的棉纤维；4)对步骤3)得到的浸渍处理后的天然纤维进行辊轧液，轧液率为60％，然后在90℃下真空干燥。
步骤2)中硫酸化板蓝根多糖的制备：包括以下步骤：将三乙胺、三氧化硫和二甲基甲酰胺按照1:0.2:15的质量比混合，在搅拌条件下缓慢加入板蓝根多糖，反应温度控制在35℃，加入氢氧化钠溶液中和至中性后，加入乙醇清洗并干燥得到硫酸化板蓝根多糖；所述板蓝根多糖和三氧化硫的质量比为1:0.15。
步骤3)中浸渍液中硫酸化板蓝根多糖的浓度为1wt％；所述保护剂是浓度为0.1wt％的淀粉；纤维素酶的浓度是0.01wt％；表面活性剂是浓度为0.01wt％长碳链季铵盐阳离子表面活性剂；所述助溶剂是乙醇，乙醇与水的质量比为1:1，所述浸渍液和纤维的反应在28℃下进行12h。
实施例2
本实施例是在亚麻纤维上进行板蓝根多糖改性处理，包括以下步骤：
1)对亚麻纤维进行预处理，将亚麻纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡6h后进行洗涤和干燥，得到经预处理的亚麻纤维；2)板蓝根多糖的硫酸化处理，得到硫酸化板蓝根多糖；3)将预处理的亚麻纤维浸渍在由硫酸化板蓝根多糖、保护剂、ph值调节剂、纤维素酶、表面活性剂、助溶剂组成的浸渍液中36h，得到浸渍处理后的亚麻纤维；4)对步骤3)得到的浸渍处理后的亚麻纤维进行辊轧液，轧液率为75％，然后在80℃下真空干燥。
步骤2)中硫酸化板蓝根多糖的制备：包括以下步骤：将三乙胺、三氧化硫和二甲基甲酰胺按照1:0.5:25的质量比混合，在搅拌条件下缓慢加入板蓝根多糖，反应温度控制在40℃，加入氢氧化钠溶液中和至中性后，加入乙醇清洗并干燥得到硫酸化板蓝根多糖；所述板蓝根多糖和三氧化硫的质量比为1:0.25。
步骤3)中浸渍液中硫酸化板蓝根多糖的浓度为3wt％；所述保护剂是浓度为0.5wt％的糊精；纤维素酶的浓度是0.05wt％；表面活性剂是浓度为0.1wt％长碳链季铵盐阳离子表面活性剂；所述助溶剂是丙三醇，丙三醇与水的质量比为1:2，所述浸渍液和纤维的反应在30℃下进行24h。
实施例3
本实施例是在竹纤维上进行板蓝根多糖的改性处理，包括以下步骤：
1)对竹纤维进行预处理，将竹纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡10h后进行洗涤和干燥，得到经预处理的竹纤维；2)板蓝根多糖的硫酸化处理，得到硫酸化板蓝根多糖；3)将预处理的竹纤维浸渍在由硫酸化板蓝根多糖、保护剂、ph值调节剂、纤维素酶、表面活性剂、助溶剂组成的浸渍液中48h，得到浸渍处理后的竹纤维；4)对步骤3)得到的浸渍处理后的竹纤维进行辊轧液，轧液率为70％，然后在70℃下真空干燥。
步骤2)中硫酸化板蓝根多糖的制备：包括以下步骤：将三乙胺、三氧化硫和二甲基甲酰胺按照1:1:30的质量比混合，在搅拌条件下缓慢加入板蓝根多糖，反应温度控制在50℃，加入氢氧化钠溶液中和至中性后，加入乙醇清洗并干燥得到硫酸化板蓝根多糖；所述板蓝根多糖和三氧化硫的质量比为1:0.4。
步骤3)中浸渍液中硫酸化板蓝根多糖的浓度为5wt％；所述保护剂是浓度为0.3wt％的淀粉；纤维素酶的浓度是0.03wt％；表面活性剂是浓度为0.08wt％咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂；所述助溶剂是丁二醇，丁二醇与水的质量比为3:1，所述浸渍液和纤维的反应在32℃下进行12h。
对比例1
本对比例是在棉纤维上进行板蓝根多糖改性处理，但是未对板蓝根多糖进行硫酸化改性处理，其他步骤与实施例1相同。包括以下步骤：
1)对棉纤维进行预处理，将棉纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡2h后进行洗涤和干燥，得到经预处理的棉纤维；2)将预处理的棉纤维浸渍在由板蓝根多糖、保护剂、ph值调节剂、纤维素酶、表面活性剂、助溶剂组成的浸渍液中24h，得到浸渍处理后的棉纤维；4)对步骤3)得到的浸渍处理后的天然纤维进行辊轧液，轧液率为60％，然后在90℃下真空干燥。
步骤3)中浸渍液中板蓝根多糖的浓度为1wt％；所述保护剂是浓度为0.1wt％的淀粉；纤维素酶的浓度是0.01wt％；表面活性剂是浓度为0.01wt％长碳链季铵盐阳离子表面活性剂；所述助溶剂是乙醇，乙醇与水的质量比为1:1，所述浸渍液和纤维的反应在28℃下进行12h。
对比例2
本对比例是在棉纤维上进行硫酸化板蓝根多糖改性处理，但是在步骤3)的浸渍过程没有使用保护剂、纤维素酶，其他步骤与实施例1相同。
1)对棉纤维进行预处理，将棉纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡2h后进行洗涤和干燥，得到经预处理的棉纤维；2)板蓝根多糖的硫酸化处理，得到硫酸化板蓝根多糖；3)将预处理的棉纤维浸渍在由硫酸化板蓝根多糖、ph值调节剂、表面活性剂、助溶剂组成的浸渍液中24h，得到浸渍处理后的棉纤维；4)对步骤3)得到的浸渍处理后的天然纤维进行辊轧液，轧液率为60％，然后在90℃下真空干燥。
步骤2)中硫酸化板蓝根多糖的制备：包括以下步骤：将三乙胺、三氧化硫和二甲基甲酰胺按照1:0.2:15的质量比混合，在搅拌条件下缓慢加入板蓝根多糖，反应温度控制在35℃，加入氢氧化钠溶液中和至中性后，加入乙醇清洗并干燥得到硫酸化板蓝根多糖；所述板蓝根多糖和三氧化硫的质量比为1:0.15。
步骤3)中浸渍液中硫酸化板蓝根多糖的浓度为1wt％；表面活性剂是浓度为0.01wt％长碳链季铵盐阳离子表面活性剂；所述助溶剂是乙醇，乙醇与水的质量比为1:1，所述浸渍液和纤维的反应在28℃下进行12h。
对比例3
天然棉纤维28℃下在1wt％板蓝根溶液中浸渍24h后辊轧液，轧液率为60％，然后在90℃下真空干燥。
对所述实施例1和对比例1-3得到的纤维进行性能测试，结果如下表所示：
从表中可以明显看出，采用本发明所述方法制备的实施例1具有优良的上染率和耐水洗性，且具有良好的抗菌性能；未经硫酸化处理的板蓝根多糖在纤维上的附着牢度要远低于经过硫酸化处理的板蓝根多糖；保护剂和纤维素酶的配合使用有利于提高板蓝根多糖的附着牢度。且硫酸化板蓝根多糖的抗菌性能明显强于板蓝根多糖。
本发明并不受限于在本文中具体公开和举例的实施方案。对于本领域技术人员，本发明的各种改进是显而易见的。可以在不背离后附的权利要求范围的情况下进行所述改变和修饰。