一种纤维增强侧链接枝的OH-型阴离子交换膜及制备和应用

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

在阴离子交换膜燃料电池中，阴离子交换膜(aem)的主要作用在于传导oh^-，并隔绝阴阳极反应气体，以避免电池短路。良好的阴离子交换膜应该具有较高的离子传导率和良好的尺寸稳定性能。由于oh^-的淌度低于h⁺，因此要获得较高的电导率，阴离子交换膜通常需要较高的离子交换容量，然而这会导致膜的吸水量过高，机械强度下降，进而导致膜中有效离子浓度降低，不利于oh^-的传导。即现有技术中的阴离子交换膜存在电导率与机械性能不能同时兼顾的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜及其制备方法和应用。本发明制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜实现了电导率与机械性能的提升。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯基苄基氯、二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)和分散剂混合，得到铸膜液；

将所述铸膜液涂覆于聚四氟乙烯基膜上进行热压成膜，得到季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜；

将所述季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜浸泡于含有氢氧根离子的溶液中，进行碱化处理，得到所述纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

优选地，所述聚四氟乙烯基膜的孔隙率大于90％。

优选地，所述聚四氟乙烯纤维基膜的厚度为5～20μm。

优选地，所述聚乙烯基苄基氯与二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺的摩尔比为1:1～1:4。

优选地，所述含有氢氧根离子的溶液为koh水溶液或naoh水溶液。

优选地，所述含有氢氧根离子的溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～2mol·l^-1。

优选地，所述热压成膜的压力为0.5～1.5mpa，温度为80～120℃，时间为0.5～1h。

优选地，所述聚四氟乙烯基膜由包括以下步骤的方法制得：

将纺丝载体和聚四氟乙烯的水溶液混合，得到纺丝溶液；

将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；

将所述纺丝纤维在保护气氛中进行热处理，得到所述聚四氟乙烯纤维基膜。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

本发明还提供了上述技术方案所述的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜作为燃料电池隔膜的应用。

本发明提供了一种纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯基苄基氯、二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)和分散剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液涂覆于聚四氟乙烯基膜上进行热压成膜，得到季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜；将所述季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜浸泡于含有氢氧根离子的溶液中，进行碱化处理，得到所述纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明以聚四氟乙烯纤维作为增强体，聚乙烯基苄基氯(pvbc)与二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)季铵化反应、碱化处理得到纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。侧链接枝是指二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)与聚乙烯基苄基氯(pvbc)两者发生季铵化反应得到的化合物，相比与pvbc而言，使得pvbc接枝上新的基团，显著抑制膜的溶胀，从而提高膜的尺寸稳定性能，有利于提高阴离子交换膜的整体性能。

且本发明中热压成膜的过程中发生了接枝反应和胺化反应，环保，未使用毒性原料。

进一步地，本发明采用静电纺丝工艺制备聚四氟乙烯基膜，赋予基膜良好的比表面积和孔隙率。

附图说明

图1为二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺的¹hnmr谱图；

图2为用实施例1制得的纤维增强侧链接枝的oh-型阴离子交换膜制得的电池的电池极化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种纤维增强侧链接枝的oh-型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯基苄基氯、二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)和分散剂混合，得到铸膜液；

将所述铸膜液涂覆于聚四氟乙烯基膜上进行热压成膜，得到季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜；

将所述季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜浸泡于含有氢氧根离子的溶液中，进行碱化处理，得到所述纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

本发明对所用的原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明将聚乙烯基苄基氯、二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺和分散剂混合，得到铸膜液。

在本发明中，所述聚乙烯基苄基氯与二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺的摩尔比优选为1:1～1:4。

在本发明中，所述二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)优选由n,n,n',n',-四甲基-1,6-己二胺(tmhda)与溴乙烷反应得到的，具体步骤优选如下：

室温条件下，将6mln,n,n',n',-四甲基-1,6-己二胺(tmhda)溶解于75ml乙醇中，在氩气氛围下逐滴加入2.1ml溴乙烷，反应48小时后，旋蒸除去乙醇溶剂，再用乙醚洗涤残余固体数次后，过滤，将滤饼置于丙酮中，充分溶解后过滤，将滤液旋蒸，得到白色固体产物，即所述二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)。

在本发明中，所述二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)的制备原理如下式所示：

在本发明中，所述分散剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和氯仿中的一种或多种，当所述分散剂优选为多种的混合物时，本发明对所述混合物中各物质的种类以及用量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。本发明对所述分散剂的用量没有特殊的限定，能够保证聚乙烯基苄基氯和二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺完全溶解即可。

得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液涂覆于聚四氟乙烯基膜上进行热压成膜，得到季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜。

本发明对所述涂覆的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方式即可。

在本发明中，所述聚四氟乙烯基膜的孔隙率优选大于90％。

在本发明中，所述聚四氟乙烯纤维基膜的厚度优选为5～20μm。

在本发明中，所述聚四氟乙烯基膜优选由包括以下步骤的方法制得：

将纺丝载体和聚四氟乙烯的水溶液混合，得到纺丝溶液；

将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；

将所述纺丝纤维在保护气氛中进行热处理，得到所述聚四氟乙烯纤维基膜。

本发明将纺丝载体和聚四氟乙烯的水溶液混合，得到纺丝溶液。

在本发明中，所述纺丝载体优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚苯胺。

在本发明中，所述聚四氟乙烯的水溶液中聚四氟乙烯与纺丝载体的质量比优选为30:1～80:1，更优选为50:1。在本发明中，所述聚四氟乙烯的水溶液中聚四氟乙烯的质量百分数优选为5～60％。

得到纺丝溶液后，本发明将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维。

在本发明中，所述静电纺丝的参数优选包括：电压为8～25kv，优选为21kv，针头到接收板的距离为5～20cm，相对湿度为10～30％，纺丝溶液流速为0.2～1ml/h，纺丝时间为0.5～5h，更优选为1h。

得到纺丝纤维后，本发明将所述纺丝纤维在保护气氛中进行热处理，得到所述聚四氟乙烯纤维基膜。

在本发明中，所述热处理优选在氮气气氛中进行，所述热处理的温度优选为150～390℃，更优选为300～370℃，时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h，所述热处理的作用是去除纺丝纤维内部的纺丝载体得到高孔隙率的聚四氟乙烯纤维基膜。

在本发明中，所述热压成膜的压力优选为0.5～1.5mpa，更优选为1mpa，温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为0.5～1h。

得到季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜后，本发明将所述季铵化的cl^-型复合阴离子交换膜浸泡于含有氢氧根离子的溶液中，进行碱化处理，得到所述纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

在本发明中，所述含有氢氧根离子的溶液优选为koh水溶液或naoh水溶液。

在本发明中，所述含有氢氧根离子的溶液中氢氧根离子的浓度优选为0.1～2mol·l^-1。

在本发明中，所述浸泡优选在室温条件下抽真空浸泡24～48h，更优选为36h，所述浸泡的作用是进行离子交换，把氯离子交换成氢氧根离子。

在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗的作用是冲洗表面残余的koh溶液或naoh溶液。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

本发明还提供了上述技术方案所述的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜作为燃料电池隔膜的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯水溶液(质量分数为60％)和去离子水混合均匀，聚四氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50:1，进行静电纺丝(电压为21kv，纺丝溶液推进速度为0.2ml/h，纺丝时间为1h)，收集纺丝纤维并于370℃充氮烘箱中烧结30分钟，得到聚四氟乙烯纤维基膜，孔隙率为92％，厚度为5μm。

二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)的制备步骤如下：

室温条件下，将6mln,n,n',n',-四甲基-1,6-己二胺(tmhda)溶解于75ml乙醇中，在氩气氛围下逐滴加入2.1ml溴乙烷，反应48小时后，旋蒸除去乙醇溶剂，再用乙醚洗涤残余固体数次后，过滤，将滤饼置于丙酮中，充分溶解后过滤，将滤液旋蒸，得到白色固体产物，即所述二甲氨基-n-乙基-n,n-二甲基己-1-胺(tmaqa)。

对制得的tmaqa进行¹hnmr表征，谱图如图1所示。

将pvbc溶解于nmp中，pvbc溶液浓度为0.1g/ml。搅拌溶解后，取2ml的pvbc溶液加入tmaqa，室温搅拌20秒后，得到铸膜液。其中pvbc：tmhda＝1:2(摩尔比)。将铸膜液平铺于聚四氟乙烯基膜上，利用油压机(压力1mpa，温度100℃)热压1h成膜。之后抽真空条件下将该膜浸泡在1mol·l^-1koh溶液中36h，并用去离子水冲洗表面残余的koh溶液，得到纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜。

得到的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和机械强度，溶胀率2.1％，机械强度为150.5mpa，将制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜作为燃料电池隔膜，组装成氢氧燃料电池，电池的性能良好，室温电导率为30ms·cm^-1，80℃的电导率为65ms·cm^-1。

图2为用实施例1制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜制得的电池的电池极化曲线。电池性能测试为60℃全增湿条件下，氢气与氧气在增湿罐中加热增湿后通入电池中，氢气和氧气的流量分别固定在100和200ml·min^-1，两侧的背压为0.2mpa，可知，本发明提供的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜适合用于阴离子交换膜燃料电池。

实施例2

将聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯水溶液(质量分数为60％)和去离子水混合均匀，聚四氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为30:1，进行静电纺丝(电压为25kv，纺丝溶液推进速度为1ml/h，纺丝时间为5h)，收集纺丝纤维并于390℃充氮烘箱中烧结5h，得到聚四氟乙烯纤维基膜，孔隙率为91％，厚度为20μm。

tmaqa的制备与实施例1中相同。

将pvbc溶解于氯仿中，pvbc溶液浓度为0.1g/ml。搅拌溶解后，取2ml的pvbc溶液加入tmaqa，室温搅拌20秒后，得到铸膜液。其中pvbc：tmhda＝1:4(摩尔比)。将铸膜液平铺于聚四氟乙烯基膜上，利用油压机(压力1.5mpa，温度80℃)热压1h成膜。之后抽真空条件下将该膜浸泡在2mol·l^-1koh溶液中36h，并用去离子水冲洗表面残余的koh溶液，得到纤维增强侧链型阴离子交换膜。

得到的纤维增强侧链型阴离子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和机械强度，溶胀率为2.4％，机械强度为148.6mpa，组装的氢氧燃料电池性能良好。将制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜作为燃料电池隔膜，组装成氢氧燃料电池，电池的性能良好，室温电导率为24ms·cm^-1，80℃的电导率为57ms·cm^-1。

实施例3

与实施例2相同，区别仅在于pvbc：tmhda＝1:1(摩尔比)

得到的纤维增强侧链型阴离子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和机械强度，溶胀率为2.7％，机械强度为147.4mpa，组装的氢氧燃料电池性能良好。将制得的纤维增强侧链接枝的oh^-型阴离子交换膜作为燃料电池隔膜，组装成氢氧燃料电池，电池的性能良好，室温电导率为20ms·cm^-1，80℃的电导率为54ms·cm^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。