1.本发明属于无纺布制备技术领域，具体涉及一种抗撕裂抗菌无纺布及其制备方法。
背景技术：
2.无纺布没有经纬线，是先将短纤维或者长丝经定向或随机排列形成纤网结构，再采用机械、热粘或化学等方法加固而成，因此，无纺布又被称为非织造布。无纺布突破了传统的纺织原理，具有工艺流程简单、生产速率快、产量高、成本低、原料来源丰富、用途广等特点，具体到应用方面，无纺布具有质轻、透气、防潮、柔韧、易成形、价格低廉、具有棉质感等优点，故无纺布在过滤、医疗卫生等很多领域颇受欢迎。
3.手术衣、防护服、口罩、卫生巾等医疗卫生用品对无纺布有很大的需求，同时，用于医疗卫生用品生产的无纺布也具有特殊要求。由于医疗卫生用品大多需要直接接触人体起到隔绝作用，而人体不可避免会出汗，滋生细菌，因此无纺布的抗菌性非常重要。另外，现有的无纺布产品机械强度普遍较差，抗撕裂性能一般，将其加工成医疗卫生用品后严重影响了使用体验。
4.专利申请cn102505461a公开了一种载银海藻酸钙纤维或载银医用无纺布，将海藻酸钙纤维或医用无纺布直接浸入银微粒子溶液中一段时间，然后将充分吸附银微粒子溶液的载银海藻酸钙纤维或载银医用无纺布取出，使用甩开机甩干一段时间，去除多余水分，使载银海藻酸钙纤维或载银医用无纺布中的水分被充分脱离，得到预干燥状态，此为一次干燥；然后在一次干燥后的载银海藻酸钙纤维或载银医用无纺布中加入有机溶剂洗涤，并进行脱水，最后采用干燥机进行二次干燥，得到成品载银海藻酸钙纤维或载银医用无纺布。该专利技术获得的医用无纺布具有良好蓬松性和强力的杀菌效果，但是抗撕裂性能一般。
5.专利申请cn108823792a公开了一种医用无纺布，是以棉纤维和桑皮纤维制成的混合纤维为原料，分别经过第一梳理和第二梳理，分别形成纤网；将第一梳理形成的纤网叠放在第二梳理形成的纤网上方，按特定克重比使其叠合；将其经过控压的多道微细水流喷刺作用，将水刺纤维穿刺缠结，得到医用无纺布。该专利技术获得的无纺布机械强度差，抗撕裂性能差。
6.专利申请cn110804803a公开了一种水刺复合无纺布，是由高强度纤维网和粘胶纤维网经水刺加固制成。该专利技术将细度为0.5～5dtex的粘胶纤维和细度为3～15dtex的高强度纤维分别制成纤维网，通过若干道水刺工艺进行水刺加固，并严格控制每道水刺工艺的压强、水针孔径及作用距离，通过合理控制水刺工艺参数与复合无纺布面密度的关系，制备得到强度和保型性均良好的高强度纤维与粘胶纤维水刺复合无纺布。该专利技术改善了无纺布的机械强度，但是抗菌性较差，不适合用于医疗卫生用品的生产加工。
技术实现要素：
7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗撕裂抗菌无纺布及其制
备方法，具有优异的抗撕裂性能和抗菌性，可用于医疗卫生用品的生产加工。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种抗撕裂抗菌无纺布，是由以下重量份的原料制成的：端羧基聚乳酸40～50份，聚己内酯30～40份，聚丁二酸丁二醇酯10～15份，羟丙基淀粉醚5～7份，油酸甘油酯1～2份，双醛壳聚糖4～6份，硝酸铜0.5～0.7份，钛酸铈微球1～2份。
10.优选的，以重量份计，端羧基聚乳酸的制备方法如下：先将40～50份乳酸搅拌溶于150～170份水中，接着减压至1～2kpa，加热至150～160℃，然后加入6～8份己二酸和0.1～0.2份辛酸亚锡，继续在减压保温状态下搅拌反应，加入35～40份三氯甲烷，搅拌混匀，最后加入80～90份无水乙醇，0～4℃静置5～7小时，离心取沉淀，干燥，即得。
11.优选的，以重量份计，双醛壳聚糖的制备方法如下：先将4～6份壳聚糖搅拌溶于250～300份质量浓度2％醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，接着向壳聚糖溶液中加入2～3份高碘酸钠，在避光条件下，400～500w微波处理8～10分钟，自然冷却至室温，避光搅拌40～50分钟，加入200～220份无水乙醇，静置50～60分钟，离心取沉淀，干燥，即得。
12.优选的，以重量份计，钛酸铈微球的制备方法如下：先将5～6份钛酸四异丙酯、30～32份无水乙醇、10～12份丙酮混合搅拌20～30分钟，得到预混液；接着将预混液转移至反应釜中，在2～3mpa和220～240℃条件下保温处理70～72小时，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，1200～1300℃煅烧4～6小时，即得。
13.上述一种抗撕裂抗菌无纺布的制备方法，具体步骤如下：
14.(1)先以双醛壳聚糖和硝酸铜为原料，制备得到壳聚糖复合物；
15.(2)再将壳聚糖复合物超声分散于水中，接着加入端羧基聚乳酸，调节ph＝5～6，加热至回流，保温搅拌反应，调节ph＝7，后处理，得到改性聚乳酸；
16.(3)然后将钛酸铈微球进行改性处理，得到改性微球，最后将改性聚乳酸与聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、改性微球、羟丙基淀粉醚、油酸甘油酯混合熔融，喷丝成网，热轧成布，即得所述的无纺布。
17.优选的，步骤(1)的具体方法如下：先将双醛壳聚糖和硝酸铜超声分散于水中，使得双醛壳聚糖、硝酸铜的质量浓度分别为5～7％、4～6％，接着调节ph＝2～3，50～60℃搅拌反应8～10小时，然后加热至90～95℃蒸馏处理30～40分钟，即得。
18.优选的，步骤(2)中，水的用量为壳聚糖复合物重量的8～10倍；保温搅拌反应时间为3～4小时；后处理包括：离心取沉淀，去离子水洗涤3～4次，真空干燥。
19.优选的，步骤(3)中，以重量份计，改性微球的制备方法如下：先将5～6份钛酸铈微球和2～3份钛酸四丁酯加入质量浓度50～60％丙酮水溶液中，调节ph＝6～6.5，加入0.8～1份聚乙烯醇，50～60℃搅拌反应60～70分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
20.上述一种抗撕裂抗菌无纺布在医疗卫生用品加工中的应用。
21.优选的，所述医疗卫生用品包括但不限于：手术衣、防护服、医用床单、口罩、卫生巾。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.本发明以端羧基聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、羟丙基淀粉醚、油酸甘油酯、双醛壳聚糖、硝酸铜、钛酸铈微球为原料，经混合熔融、喷丝成网、热轧成布获得一种无纺布。该无纺布具有优异的抗撕裂性能和抗菌性，可用于医疗卫生用品的生产加工，使用推
广前景广阔。
24.本发明的主体是由端羧基聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯构建而成，形成三维立体结构，具有较好的力学性能、抗撕裂性能，并且，端羧基聚乳酸具有一定的抑菌性能，从而使得无纺布具有抗菌性能。羟丙基淀粉醚具有较好的粘性，有助于改善产品的力学性能和抗撕裂性能，油酸甘油酯作为表面活性剂，可改善各原料之间的相容性，可进一步改善无纺布各项性能，但是油酸甘油酯有一定的降粘作用，故用量不可过多。
25.本发明先以双醛壳聚糖和硝酸铜为原料，制备得到壳聚糖复合物；再利用壳聚糖复合物对端羧基聚乳酸进行改性处理。双醛壳聚糖对铜离子具有螯合作用，使其转化为纳米铜，双醛壳聚糖、纳米铜协同作用使得无纺布具有良好的抗菌性能。端羧基聚乳酸具有羧基，可与壳聚糖复合物中的羟基、氨基发生反应或形成氢键作用，从而将壳聚糖复合物的抗菌作用引入无纺布，同时保证力学性能、耐撕裂性能。
26.钛酸铈微球可与壳聚糖复合物协同作用，进一步改善无纺布的力学性能、抗撕裂性能和抗菌性能。为了改善钛酸铈微球在体系中的相容性，本发明对钛酸铈微球进行了改性处理，具体是在钛酸四丁酯的偶联作用下，使得聚乙烯醇在钛酸酯微球表面成膜，从而使得钛酸铈微球可与其他原料混合均匀，从而保证产品的各项性能。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.如无特殊说明外，本发明中所有商品均通过市场渠道购买。
29.实施例1
30.一种抗撕裂抗菌无纺布的制备方法，具体步骤如下：
31.(1)先将4g双醛壳聚糖和0.5g硝酸铜超声分散于水中，使得双醛壳聚糖、硝酸铜的质量浓度分别为5％、4％，接着调节ph＝2，50℃搅拌反应8小时，然后加热至90℃蒸馏处理30分钟，得到壳聚糖复合物；
32.(2)再将壳聚糖复合物超声分散于其8倍重量的水中，接着加入端羧基聚乳酸40g，调节ph＝5，加热至回流，保温搅拌反应3小时，调节ph＝7，离心取沉淀，去离子水洗涤3次，真空干燥，得到改性聚乳酸；
33.(3)然后将1g钛酸铈微球进行改性处理，得到改性微球，最后将改性聚乳酸与30g聚己内酯、10g聚丁二酸丁二醇酯、改性微球、5g羟丙基淀粉醚、1g油酸甘油酯混合熔融，喷丝成网，热轧成布，即得所述的无纺布。
34.其中，端羧基聚乳酸的制备方法如下：先将40g乳酸搅拌溶于150g水中，接着减压至1kpa，加热至150℃，然后加入6g己二酸和0.1g辛酸亚锡，继续在减压保温状态下搅拌反应，加入35g三氯甲烷，搅拌混匀，最后加入80g无水乙醇，0℃静置5小时，离心取沉淀，干燥，即得。
35.双醛壳聚糖的制备方法如下：先将4g壳聚糖搅拌溶于250g质量浓度2％醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，接着向壳聚糖溶液中加入2g高碘酸钠，在避光条件下，400w微波处理8
分钟，自然冷却至室温，避光搅拌40分钟，加入200g无水乙醇，静置50分钟，离心取沉淀，干燥，即得。
36.钛酸铈微球的制备方法如下：先将5g钛酸四异丙酯、30g无水乙醇、10g丙酮混合搅拌20分钟，得到预混液；接着将预混液转移至反应釜中，在2mpa和220℃条件下保温处理70小时，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，1200℃煅烧4小时，即得。
37.改性微球的制备方法如下：先将5g钛酸铈微球和2g钛酸四丁酯加入质量浓度50％丙酮水溶液中，调节ph＝6，加入0.8g聚乙烯醇，50℃搅拌反应60分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
38.实施例2
39.一种抗撕裂抗菌无纺布的制备方法，具体步骤如下：
40.(1)先将6g双醛壳聚糖和0.7g硝酸铜超声分散于水中，使得双醛壳聚糖、硝酸铜的质量浓度分别为7％、6％，接着调节ph＝3，60℃搅拌反应10小时，然后加热至95℃蒸馏处理40分钟，得到壳聚糖复合物；
41.(2)再将壳聚糖复合物超声分散于其10倍重量的水中，接着加入端羧基聚乳酸50g，调节ph＝6，加热至回流，保温搅拌反应4小时，调节ph＝7，离心取沉淀，去离子水洗涤4次，真空干燥，得到改性聚乳酸；
42.(3)然后将2g钛酸铈微球进行改性处理，得到改性微球，最后将改性聚乳酸与40g聚己内酯、15g聚丁二酸丁二醇酯、改性微球、7g羟丙基淀粉醚、2g油酸甘油酯混合熔融，喷丝成网，热轧成布，即得所述的无纺布。
43.其中，端羧基聚乳酸的制备方法如下：先将50g乳酸搅拌溶于170g水中，接着减压至2kpa，加热至160℃，然后加入8g己二酸和0.2g辛酸亚锡，继续在减压保温状态下搅拌反应，加入40g三氯甲烷，搅拌混匀，最后加入90g无水乙醇，4℃静置7小时，离心取沉淀，干燥，即得。
44.双醛壳聚糖的制备方法如下：先将6g壳聚糖搅拌溶于300g质量浓度2％醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，接着向壳聚糖溶液中加入3g高碘酸钠，在避光条件下，500w微波处理10分钟，自然冷却至室温，避光搅拌50分钟，加入220g无水乙醇，静置60分钟，离心取沉淀，干燥，即得。
45.钛酸铈微球的制备方法如下：先将6g钛酸四异丙酯、32g无水乙醇、12g丙酮混合搅拌30分钟，得到预混液；接着将预混液转移至反应釜中，在3mpa和240℃条件下保温处理72小时，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，1300℃煅烧6小时，即得。
46.改性微球的制备方法如下：先将6g钛酸铈微球和3g钛酸四丁酯加入质量浓度60％丙酮水溶液中，调节ph＝6.5，加入1g聚乙烯醇，60℃搅拌反应70分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
47.实施例3
48.一种抗撕裂抗菌无纺布的制备方法，具体步骤如下：
49.(1)先将5g双醛壳聚糖和0.6g硝酸铜超声分散于水中，使得双醛壳聚糖、硝酸铜的质量浓度分别为6％、5％，接着调节ph＝2，55℃搅拌反应9小时，然后加热至92℃蒸馏处理35分钟，得到壳聚糖复合物；
50.(2)再将壳聚糖复合物超声分散于其9倍重量的水中，接着加入端羧基聚乳酸45g，
调节ph＝5，加热至回流，保温搅拌反应3.5小时，调节ph＝7，离心取沉淀，去离子水洗涤4次，真空干燥，得到改性聚乳酸；
51.(3)然后将1.5g钛酸铈微球进行改性处理，得到改性微球，最后将改性聚乳酸与35g聚己内酯、12g聚丁二酸丁二醇酯、改性微球、6g羟丙基淀粉醚、1.5g油酸甘油酯混合熔融，喷丝成网，热轧成布，即得所述的无纺布。
52.其中，端羧基聚乳酸的制备方法如下：先将45g乳酸搅拌溶于160g水中，接着减压至1kpa，加热至155℃，然后加入7g己二酸和0.15g辛酸亚锡，继续在减压保温状态下搅拌反应，加入38g三氯甲烷，搅拌混匀，最后加入85g无水乙醇，2℃静置6小时，离心取沉淀，干燥，即得。
53.双醛壳聚糖的制备方法如下：先将5g壳聚糖搅拌溶于280g质量浓度2％醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，接着向壳聚糖溶液中加入2.5g高碘酸钠，在避光条件下，500w微波处理9分钟，自然冷却至室温，避光搅拌45分钟，加入210g无水乙醇，静置55分钟，离心取沉淀，干燥，即得。
54.钛酸铈微球的制备方法如下：先将5.5g钛酸四异丙酯、31g无水乙醇、11g丙酮混合搅拌25分钟，得到预混液；接着将预混液转移至反应釜中，在2.5mpa和230℃条件下保温处理71小时，自然冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，1250℃煅烧5小时，即得。
55.改性微球的制备方法如下：先将5.5g钛酸铈微球和2.5g钛酸四丁酯加入质量浓度55％丙酮水溶液中，调节ph＝6，加入0.9g聚乙烯醇，55℃搅拌反应65分钟，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
56.对比例
57.一种无纺布的制备方法，具体步骤如下：
58.(1)先将4g双醛壳聚糖和0.5g硝酸铜超声分散于水中，使得双醛壳聚糖、硝酸铜的质量浓度分别为5％、4％，接着调节ph＝2，50℃搅拌反应8小时，然后加热至90℃蒸馏处理30分钟，得到壳聚糖复合物；
59.(2)再将壳聚糖复合物超声分散于其8倍重量的水中，接着加入端羧基聚乳酸40g，调节ph＝5，加热至回流，保温搅拌反应3小时，调节ph＝7，离心取沉淀，去离子水洗涤3次，真空干燥，得到改性聚乳酸；
60.(3)最后将改性聚乳酸与30g聚己内酯、10g聚丁二酸丁二醇酯、5g羟丙基淀粉醚、1g油酸甘油酯混合熔融，喷丝成网，热轧成布，即得所述的无纺布。
61.其中，端羧基聚乳酸的制备方法如下：先将40g乳酸搅拌溶于150g水中，接着减压至1kpa，加热至150℃，然后加入6g己二酸和0.1g辛酸亚锡，继续在减压保温状态下搅拌反应，加入35g三氯甲烷，搅拌混匀，最后加入80g无水乙醇，0℃静置5小时，离心取沉淀，干燥，即得。
62.双醛壳聚糖的制备方法如下：先将4g壳聚糖搅拌溶于250g质量浓度2％醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，接着向壳聚糖溶液中加入2g高碘酸钠，在避光条件下，400w微波处理8分钟，自然冷却至室温，避光搅拌40分钟，加入200g无水乙醇，静置50分钟，离心取沉淀，干燥，即得。
63.分别将实施例1～3和对比例所得无纺布进行性能测试，具体方法如下：
64.抗撕裂性能：参考gb/t 3917.2-2009进行测试。取200mm
×
50mm的无纺布试样，每
个试样从宽度方向的正中切开一个长度为100mm的平行于长度方向的裂口，在试样中间距离未切割端25mm处标出撕裂终点；拉伸速度为100mm/min；隔距长度为100mm；夹具有效宽度为75mm；测试5个试样，取平均值。
65.断裂伸长率：参考gb/t 24218.3-2010进行测试。
66.抗菌性能：参考gb/t 20944.1-2007进行测试，测试菌种为大肠杆菌(atcc11229)、金黄色葡萄球菌(atcc6538)；取直径25mm的圆形无纺布试样，在温度为37℃、相对湿度为85％的环境中培养24小时，确定抑菌带宽度。
67.测试结果见表1和表2。
68.表1.力学性能、抗撕裂性能测试结果
[0069] 撕破强力(n)断裂伸长率(％)实施例188.3352实施例288.7354实施例389.6358对比例70.4313
[0070]
表2.抗菌性能测试结果
[0071] 大肠杆菌抑菌带宽度(mm)金黄色葡萄球菌抑菌带宽度(mm)实施例14.784.80实施例24.814.85实施例34.894.90对比例3.763.77
[0072]
从表1和表2中可以看到，实施例1～3所得无纺布的抗撕裂性能好，断裂伸长率高，说明具有优异的力学性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度较宽，说明具有良好的抗菌效果。
[0073]
对比例略去钛酸铈微球，各项性能均明显变差，说明钛酸铈微球与壳聚糖复合物协同作用，从而改善无纺布的力学性能、抗撕裂性能和抗菌性能。
[0074]
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。