动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料及其制备方法

1.本发明属于面料的制备技术领域，具体涉及动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料及其制备方法。


背景技术：

2.染料是有颜色的物质，但有颜色的物质并不一定是染料。作为染料，必须能够使一定颜色附着在纤维上，且不易脱落、变色。1856年perkin发明第一个合成染料-马尾紫，使有机化学分出了一门新学科-染料化学。染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然染料和合成染料两大类；其中，从动物躯体中提取的能使纤维和其他材料着色的有机物质，如：从胭脂虫体内提取的红色染料，该红色染料属于天然染料。相比合成染料，天然染料的主要优势是从动物或植物中提取的有色物质，几乎没有经过化学处理，对人体危害小；与生态环境有很好的相容性，对环境污染少。因此，天然染料具有很好的发展前景。
3.五倍子又名文蛤、百虫仓、木附子是瘿棉蚜科五节根蚜亚科的一些蚜虫寄，在漆树科盐肤木属植物复叶上形成的一虫瘿的总称。五倍子产于亚洲东部和北美洲的美国、加拿大等国家，我国的产量种类多、品质好、分布较广，从热带到温带的山区和丘陵均有分布，集中产于四川盆地周围及邻近省份。根据五倍子的个体数(个数/500克)、夹杂物、水分和单宁含量，我国将五倍分为肚倍、角倍和倍花三类，其中肚倍含五倍子单宁70％左右，角倍为65％，倍花为40％。五倍子是我国传统的出口商占世界90％，产量、种类和质量均居世之首，在国际市场上久享盛誉，素有“中国倍子”和“东方倍子”之称。其中，角倍约占全国倍子产量的80％。1958～1982年，年平均收购总量为3500吨。 20世纪80年代后期，由于人工繁育技术在生产上的应用，到90年代全国年产倍量达到 7000吨。20世纪90年代末，受塔拉粉等代品的冲击，五倍子产量大受影响。2003年后，由于塔拉粉生产工艺和产品纯度问题，五倍子价格开始回升，其产量也开始增长。鉴于五倍子的诸多优点，五倍子作为天然染料，其具有很好的应用潜力。
4.中国古代很早就应用了五倍子，唐明代《本草拾遗》中就有记载，是具有悠久应用历史的传统中药，同时也作为染料应用。文献调研表明，五倍子应用于纺织品的染色鲜有报道。五倍子化学性能比较稳定，其与纺织物不易发生化学反应，这就导致其在纺织物染色应用存在一定局限性，有待进一步突破。


技术实现要素：

5.化学合成染料具有很强的反应活性，其与莱赛尔面料以化学键结合，而动物染料五倍子的黑色色素比较稳定，反应活性差，其不易与莱赛尔面料结合；在印染助剂的辅助作用下，动物染料五倍子可用于莱赛尔面料的染色。在印染助剂辅助下五倍子色素对莱赛尔面料的染色工艺会造成环境污染和资源的大量消耗；另外，该染色工艺制得的莱赛尔面料的染色牢度较低，耐水洗、耐气候色牢度低。针对现有技术中存在的上述弊端，本发明的目的在于提供动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料及其制备方法。
6.本发明的目的在于提供动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料，该面料具有较高的k/s值，其耐皂洗变色牢度和耐干摩擦色牢度均较优。
7.本发明的目的在于提供动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料，该面料可由如下制备方法制得：通过超声波辅助水浴加热提取方法从五倍子中提取黑色色素，制得五倍子鞣质黑色色素，配制酚氧化酶溶液和纤维素酶溶液，将五倍子鞣质黑色色素、酚氧化酶溶液、纤维素酶溶液和h2o2溶液等配制染色液，将二氧化锰、莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，将染色后的莱赛尔面料灭酶，然后自来水冲洗、烘干得到黑色莱赛尔面料。
8.本发明的另一目的在于提供动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
9.(1)含五倍子鞣质黑色色素溶液的提取：将五倍子洗净，晾干；采用超声波辅助水浴加热提取方法，称取五倍子，加入蒸馏水用作提取剂，料液比为1∶50～100(g/ml)， 50～60℃水浴浸泡30～60min，超声波功率为60w；提取结束后过滤，收集滤液，即制得含五倍子鞣质黑色色素溶液，备用。
10.(2)酶溶液的配制：多酚氧化酶溶液的配制：将多酚氧化酶溶于ph为6.3～6.7 的磷酸盐缓冲溶液，制得20～30mg/ml多酚氧化酶溶液；纤维素酶溶液的配制：将纤维素酶溶于ph值为4.6～5.0的乙酸-乙酸钠缓冲液，制得20～30mg/ml纤维素酶溶液；
11.优选地，所述磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：取磷酸二氢钾0.6～0.7g，加0.08～ 0.12mol/l氢氧化钠溶液15～16ml，用水稀释至80～120ml，即得；
12.优选地，所述乙酸-乙酸钠缓冲液的配制方法为：取醋酸钠5.0～6.0g，加水40～60ml 溶解，用冰醋酸调节ph值至4.6～5.0，再加水稀释至80～120ml，即得。
13.(3)染色液的配制：将含五倍子鞣质黑色色素溶液、多酚氧化酶溶液、纤维素酶溶液、8～12wt％h2o2水溶液加入蒸馏水，搅拌混合制得染色液，用缚酸剂调控染色液的ph值为5～6；
14.优选地，所述含五倍子鞣质黑色色素溶液(ml)、多酚氧化酶溶液(ml)、纤维素酶溶液(ml)、8～12wt％h2o2溶液(ml)和蒸馏水(ml)的用量比为：1∶(0.1～ 0.3)∶(0.2～0.6)∶(0.5～0.7)∶(50～70)；所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶中的至少一种。
15.(4)染色：将mno2、莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶(20～ 30)，染色时间为120～180分钟，染色温度为25～35℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可；
16.优选地，所述mno2的用量(g)为染色液的用量(ml)比为：0.01％～0.03％。
17.(5)后处理：染色后的莱赛尔面料于沸水灭酶30～60min，将灭酶后的莱赛尔面料用自来水冲洗2～4次、烘干得到黑色莱赛尔面料。
18.本发明的染色机理分析：
19.在染色过程中，h2o2在mno2作催化剂的条件下，不断缓慢产生氧气，其反应方程式如下所示。
[0020][0021]
多酚氧化酶(ppo)是一种对酚类化合物有特异性的酶，在氧气的存在下它会将五倍子鞣质色素催化氧化成具有活性自由基的五倍子鞣质色素，五倍子鞣质色素的分子结构和其反应示意如下：
[0022][0023]
纤维素酶是一个多组分酶系，包括多种水解酶成员，一般分为以下3类：(a)内切葡聚糖酶，此类酶在纤维素分子内部的非结晶区水解β-1，4糖苷键，将长链纤维素分子截成短链，生成大量小分子纤维素；(b)外切葡聚糖酶，这类酶作用于多糖链末端，水解β-1，4糖苷键，每次由非还原末端切下一个纤维二糖分子，故亦称纤维二糖水解酶；(c)β
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葡萄糖苷酶，这类酶可使纤维二糖水解为葡萄糖分子。由此可见，在纤维素酶的作用下，莱赛尔的主要成分纤维素的相关化学键(如：β-1，4糖苷键)缓慢断裂。
[0024]
纤维素酶在分解纤维素的过程中，纤维素的化学键在断裂时，遇到具有活性自由基的五倍子鞣质色素，此时，具有活性自由基的五倍子鞣质色素进攻刚刚断裂的纤维素化学键基团，两者发生化学反应，从而实现五倍子鞣质色素接枝在纤维素上。
[0025]
本发明具有如下显著优点：
[0026]
(1)针对莱赛尔纤维反应活性低的特点，本发明选取纤维素酶来激活莱赛尔纤维的反应活性，在此过程中，本发明适当地选用低剂量的纤维素酶，这样，既实现了激活莱赛尔纤维的反应活性，又不损伤纤维素本身的分子结构。
[0027]
(2)针对五倍子的黑色色素结构稳定和反应活性低的特点，本发明选取多酚氧化酶来激活黑色色素的反应活性，使其生成具有反应活性自由基的酚醌类衍生物。
[0028]
(3)针对五倍子的黑色色素与莱赛尔面料中纤维素反应活性差的缺点，本技术的发明人意外地发现，通过选取纤维素酶和多酚氧化酶分别激活纤维素和黑色色素，生成具有反应活性的纤维素和黑色色素，从而实现了纤维素和黑色色素的接枝聚合反应。
[0029]
(4)本发明制备的动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料比市场采购的黑色莱赛尔面料的k/s值略大，其耐皂洗变色牢度和耐干摩擦色牢度的等级略高于市场采购的黑色莱赛尔面料。
[0030]
(5)针对化学染料染色对环境污染大，资源消耗大的弊端，本发明采用纤维素酶和多酚氧化酶染色，染色条件温和，对环境污染小。
具体实施方式
[0031]
以下所述实施例和对比例详细说明了本发明。
[0032]
主要原料来源：多酚氧化酶(870u/mg)购于worthington生物科技发展有限公司，
纤维素酶(40u/mg)购于上海源叶生物科技有限公司。
[0033]
实施例1
[0034]
动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
[0035]
(1)含五倍子鞣质黑色色素溶液的提取：将五倍子洗净，晾干；采用超声波辅助水浴加热提取方法，称取五倍子，加蒸馏水提取剂，料液比为1∶75(g/ml)，55℃水浴浸泡45min，超声波功率为60w；提取结束后过滤，收集滤液，即制得含五倍子鞣质黑色色素溶液，备用。
[0036]
(2)酶溶液的配制：多酚氧化酶溶液的配制：将多酚氧化酶溶于ph为6.5的磷酸盐缓冲溶液，制得25mg/ml多酚氧化酶溶液；纤维素酶溶液的配制：将纤维素酶溶于 ph值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液，制得25mg/ml纤维素酶溶液；所述磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：取磷酸二氢钾0.68g，加0.1mol/l氢氧化钠溶液15.2ml，用水稀释至 100ml，即得；所述乙酸-乙酸钠缓冲液的配制方法为：取醋酸钠5.4g，加水50ml使溶解，用冰醋酸调节ph值至4.8，再加水稀释至100ml，即得。
[0037]
(3)染色液的配制：将1ml含五倍子鞣质黑色色素溶液、0.2ml多酚氧化酶溶液、 0.4ml纤维素酶溶液、0.6ml10wt％h2o2水溶液加入60ml蒸馏水，搅拌混合制得染色液，用三乙胺调控染色液的ph值为5.5。
[0038]
(4)染色：将0.02g mno2、莱赛尔面料和100ml染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶25，染色时间为150分钟，染色温度为30℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
[0039]
(5)后处理：染色后的莱赛尔面料于沸水灭酶45min，将灭酶后的莱赛尔面料用自来水冲洗3次、烘干得到黑色莱赛尔面料。
[0040]
实施例2
[0041]
动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
[0042]
(1)含五倍子鞣质黑色色素溶液的提取：将五倍子洗净，晾干；采用超声波辅助水浴加热提取方法，称取五倍子，加蒸馏水提取剂，料液比为1∶50(g/ml)，50℃水浴浸泡30min，超声波功率为60w；提取结束后过滤，收集滤液，即制得含五倍子鞣质黑色色素溶液，备用。
[0043]
(2)酶溶液的配制：多酚氧化酶溶液的配制：将多酚氧化酶溶于ph为6.5的磷酸盐缓冲溶液，制得20mg/ml多酚氧化酶溶液；纤维素酶溶液的配制：将纤维素酶溶于 ph值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液，制得20mg/ml纤维素酶溶液；所述磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：取磷酸二氢钾0.68g，加0.1mol/l氢氧化钠溶液15.2ml，用水稀释至 100ml，即得；所述乙酸-乙酸钠缓冲液的配制方法为：取醋酸钠5.4g，加水50ml使溶解，用冰醋酸调节ph值至4.8，再加水稀释至100ml，即得。
[0044]
(3)染色液的配制：将1ml含五倍子鞣质黑色色素溶液、0.1ml多酚氧化酶溶液、 0.2ml纤维素酶溶液、0.5ml10wt％h2o2水溶液加入60ml蒸馏水，搅拌混合制得染色液，用三乙胺调控染色液的ph值为5.0。
[0045]
(4)染色：将0.01g mno2、莱赛尔面料和100ml染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶20，染色时间为120分钟，染色温度为25℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
[0046]
(5)后处理：染色后的莱赛尔面料于沸水灭酶30min，将灭酶后的莱赛尔面料用自来水冲洗2次、烘干得到黑色莱赛尔面料。
[0047]
实施例3
[0048]
动物染料五倍子染色制得的黑色莱赛尔面料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
[0049]
(1)含五倍子鞣质黑色色素溶液的提取：将五倍子洗净，晾干；采用超声波辅助水浴加热提取方法，称取五倍子，加蒸馏水提取剂，料液比为1∶100(g/ml)，60℃水浴浸泡60min，超声波功率为60w；提取结束后过滤，收集滤液，即制得含五倍子鞣质黑色色素溶液，备用。
[0050]
(2)酶溶液的配制：多酚氧化酶溶液的配制：将多酚氧化酶溶于ph为6.5的磷酸盐缓冲溶液，制得30mg/ml多酚氧化酶溶液；纤维素酶溶液的配制：将纤维素酶溶于 ph值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液，制得30mg/ml纤维素酶溶液；所述磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：取磷酸二氢钾0.68g，加0.1mol/l氢氧化钠溶液15.2ml，用水稀释至 100ml，即得；所述乙酸-乙酸钠缓冲液的配制方法为：取醋酸钠5.4g，加水50ml使溶解，用冰醋酸调节ph值至4.8，再加水稀释至100ml，即得。
[0051]
(3)染色液的配制：将1ml含五倍子鞣质黑色色素溶液、0.3ml多酚氧化酶溶液、 0.6ml纤维素酶溶液、0.7ml10wt％h2o2水溶液加入60ml蒸馏水，搅拌混合制得染色液，用三乙胺调控染色液的ph值为6.0。
[0052]
(4)染色：将0.03g mno2、莱赛尔面料和100ml染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶30，染色时间为180分钟，染色温度为35℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
[0053]
(5)后处理：染色后的莱赛尔面料于沸水灭酶60min，将灭酶后的莱赛尔面料用自来水冲洗4次、烘干得到黑色莱赛尔面料。
[0054]
对比例1
[0055]
以实施例1作为对比，在本对比例中，在步骤(2)中只掺加多酚氧化酶溶液，不加纤维素酶溶液，其它制备方法按实施例1实施。
[0056]
对比例2
[0057]
以实施例1作为对比，在本对比例中，在步骤(2)中只掺加纤维素酶溶液，不加多酚氧化酶溶液，其它制备方法按实施例1实施。
[0058]
性能评价：
[0059]
对上述实施例1～3、对比例1～2得到的黑色莱赛尔面料和市场采购的黑色莱赛尔面料进行性能评价，市场采购的黑色莱赛尔面料购于江苏华业纺织有限公司。k/s值采用电脑测色配色仪进行测得；耐皂洗变色牢度值测试参考gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》；耐干摩擦牢度值测试参考gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，具体的数据见表1。
[0060]
表1
[0061]
样品k/s值耐皂洗变色牢度/级耐干摩擦色牢度/级实施例114.3455实施例214.6855实施例314.794-55
对比例16.8733-4对比例25.7933市场采购12.3644-5
[0062]
从表1可以看出，与对比例1～2的k/s值、耐皂洗变色牢度和耐干摩擦色牢度相比，实施例1～3的k/s值、耐皂洗变色牢度、耐干摩擦色牢度均较好；此外，本发明制备的黑色莱赛尔面料的k/s值略高于市场采购的黑色莱赛尔面料。