碳布衬底二氧化铈/二氧化钛纳米线双层复合膜及其制备技术的制作方法

1.本发明涉及一种牢固附着于碳布表面的二氧化铈/二氧化钛纳米线双层复合膜及其制备技术，应用于光催化环境治理等领域。


背景技术：

2.二氧化铈是一种高丰度的稀土氧化物，化学稳定性好、环境友好、价格较低。由于独特的4f电子结构带来的独特化学性能，二氧化铈在催化、燃料电池和超级电容器等领域都有潜在应用。同时，化学稳定性、低毒性、绿色环保的二氧化钛在光催化、气敏材料和能源领域得到广泛关注。有研究表明，二氧化铈/二氧化钛复合氧化物之间具有协同效应，在光催化、电化学储能等方面应用时表现出更好的性能。
3.碳基材料作为衬底，在光催化应用方面，可以发挥其高吸附特性，富集目标污染物；在电化学储能应用方面，可以提高金属氧化物的电导率，既可以作为集流体又可以发挥其双电层的作用，大幅提升复合电极材料比电容。
4.目前的二氧化铈/二氧化钛复合材料的制备以粉末形式为主，制备方法包括水热法、反应沉积法等。例如，发明专利cn 110605111 a公开了一种水热、煅烧、溶剂热组合技术制备二氧化铈/二氧化钛异质结微纳材料的方法，应用于光催化领域；发明专利cn 108927135 a采用水热技术制备了一种二氧化铈/二氧化钛复合介孔球。
5.本发明公开一种牢固附着于碳布表面的二氧化铈/二氧化钛纳米线双层复合膜结构，可以发挥两种氧化物的协同效应，可直接作为光催化薄膜使用。采用的制备方法方便可控，有利于规模化生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种在碳布表面生长二氧化铈/二氧化钛纳米线双层复合膜及其制备方法。
7.本发明采用的技术方案如下：
8.一种在碳布表面生长的二氧化铈/二氧化钛纳米线双层复合膜材料，包括碳布、二氧化铈纳米颗粒和二氧化钛纳米线。
9.进一步的，所述的二氧化铈纳米颗粒是通过低温熔盐法生长在碳布基底上，再通过低温开放双氧水体系在二氧化铈纳米颗粒膜上生长二氧化钛纳米线，形成二氧化铈颗粒/二氧化钛纳米线双层复合膜。
10.进一步的，具体的制备方法包括如下步骤：
11.1)清洗并烘干碳布，得到干净的衬底；
12.2)在碳布衬底上生长二氧化铈纳米颗粒膜；
13.加热至预定温度，将熔盐放入马弗炉中反应，使熔盐成为熔融状态，再放入碳布，然后向其中加入铈盐反应一定时间，取出冷却至室温，并用去离子水超声清洗，将清洗后的
碳布烘干，获得在碳布表面均匀覆盖的二氧化铈颗粒膜；
14.3)在二氧化铈颗粒膜上生长二氧化钛纳米线；
15.将2)中得到的样品浸入有双氧水、硝酸、三聚氰胺组成的双氧水反应体系中，加入过量的海绵钛作为钛源，80℃反应一定时间，清洗干燥后在450℃热处理，获得在二氧化铈颗粒膜表面均匀覆盖的二氧化钛纳米线，即可在碳布表面生长二氧化铈/二氧化钛纳米线双层复合膜材料。
16.更进一步的，所述步骤2)中，熔盐可以是kno3或nano3，或kno3或 nano3中的任意一种或两种，预定温度高于熔盐的熔点，低于其分解温度，铈盐可以是硫酸铈、硝酸铈和氯化铈等，加入反应时间范围为10～120s。
17.更进一步的，所述步骤3)中，80℃反应时间范围为12h～48h。
18.本发明在碳布表面通过低温熔盐法生长纳米二氧化铈颗粒膜，然后再使用低温开放双氧水体系在二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线，形成二氧化铈/ 二氧化钛纳米线双层复合膜，制备过程简单、容易操作、原料容易获取，合成得到的产物无需进一步分离提取，可以直接作为电极材料等应用，方便快捷。
附图说明
19.图1为实施例1制备的碳布上生长二氧化铈颗粒膜的场发射扫描电子显微镜照片；
20.图2为实施例2制备的碳布上生长二氧化铈颗粒膜的场发射扫描电子显微镜照片；
21.图3为实施例3制备的碳布上生长二氧化铈颗粒膜的场发射扫描电子显微镜照片；
22.图4为实施例1～3制备的二氧化铈颗粒膜的x射线衍射图谱(图片说明：a 为实施例1产物，b为实施例2产物，c为实施例3产物)；
23.图5为实施例4制备的二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线的场发射扫描电子显微镜照片；
24.图6为实施例5制备的二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线的场发射扫描电子显微镜照片；
25.图7为实施例5制备的二氧化铈颗粒表面膜生长二氧化钛纳米线的截面场发射扫描电子显微镜照片；
26.图8为实施例5制备的二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线的面扫描元素分布图(图片说明：(a)为二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线的扫描电镜图片，(b)为所有元素面扫描分布图，(c)为氧元素分布图，(d)为钛元素分布图，(e)为铈元素分布图)；
27.图9为实施例5制备的二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线的x射线衍射图谱。
具体实施方式
28.以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
29.实施例1
30.1)用去离子水和乙醇超声清洗2
×
4cm碳布并烘干，得到干净的衬底；
31.2)将5g硝酸钠在350℃完全熔融后放入碳布反应120s；
32.3)将0.12g的硝酸铈加入到碳布和硝酸钠的反应体系中反应120s；
33.4)将步骤3)得到的产物取出冷却至室温，并用去离子水超声清洗；
34.5)将超声清洗后的产物放入60℃烘箱烘干。
35.图1扫描电镜照片显示二氧化铈呈颗粒状，大小不一，堆叠形成的纳米颗粒直径约为160nm。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图4曲线a所示，结果表明制备得到二氧化铈纳米颗粒膜。
36.实施例2
37.1)同实施例1步骤1)；
38.2)将4g硝酸钾在380℃完全熔融后放入碳布反应120s；
39.3)将0.20g的氯化铈加入到碳布和硝酸钾的反应体系中反应90s；
40.4)同实施例1步骤4)；
41.5)同实施例1步骤5)。
42.图2扫描电镜照片显示二氧化铈呈颗粒状，大小不一，堆叠形成的纳米颗粒直径约为200nm。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图4曲线b所示，结果表明制备得到二氧化铈纳米颗粒膜。
43.实施例3
44.1)同实施例1步骤1)；
45.2)同实施例1步骤2)；
46.3)将0.40g的硫酸铈加入到碳布和硝酸钠的反应体系中反应20s；
47.4)同实施例1步骤4)；
48.5)同实施例1步骤5)。
49.图3扫描电镜照片显示二氧化铈呈较为分散的颗粒状，形成的纳米颗粒直径约为100nm。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图4曲线c所示，结果表明制备得到氧化铈纳米颗粒膜。
50.实施例4
51.1)同实施例1步骤1)；
52.2)同实施例1步骤2)；
53.3)同实施例1步骤3)；
54.4)同实施例1步骤4)；
55.5)同实施例1步骤5)；
56.6)在25ml质量浓度为30％的双氧水溶液中加入1ml硝酸和30mg三聚氰胺，配制得到反应液；
57.7)将步骤5)得到的长有二氧化铈颗粒的碳布浸入步骤6)中的反应液中，并加入0.2g海绵钛作为钛源，在80℃下反应12h；
58.8)用去离子水清洗，干燥后在450℃热处理1小时，即可在二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线。
59.图5扫描电镜照片显示反应12h可以在二氧化铈颗粒膜表面生长二氧化钛纳米线，纳米线长度约为0.55μm。
60.实施例5
61.1)同实施例4步骤1)；
62.2)同实施例4步骤2)；
63.3)同实施例4步骤3)；
64.4)同实施例4步骤4)；
65.5)同实施例4步骤5)；
66.6)同实施例4步骤6)；
67.7)将步骤5)得到的长有二氧化铈颗粒的碳布浸入步骤6)中的反应液中，并加入0.2g海绵钛作为钛源，在80℃下反应48h；
68.8)用去离子水清洗，干燥后在450℃热处理1小时，即可在二氧化铈颗粒表面生长二氧化钛纳米线。
69.图6扫描电镜照片显示二氧化钛呈纳米线形态，图7截面图显示二氧化铈颗粒膜表面覆盖大量二氧化钛纳米线，纳米线长度约为0.65μm，图8的eds图谱显示碳布上生长的二氧化铈颗粒膜复合二氧化钛纳米线均匀分布，图9的x射线衍射图显示存在石墨相、二氧化铈和二氧化钛，二氧化钛纳米线主要为锐钛矿相，还有少量板钛矿相。
70.本发明制备得到的材料可以直接作为光催化薄膜使用，快捷方便。采用的制备方法成本低廉，安全环保，方便可控。