一种耐光老化TPU膜及其制备方法

一种耐光老化tpu膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于tpu膜技术，特别是一种耐光老化tpu膜及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是最具有商业价值的高分子材料之一，被广泛应用于涂料、胶黏剂、薄膜、鞋底、汽车内饰、生物材料等工业品及日常生活用品中。高分子材料常受阳光、水、温度和机械应力等各种环境因素的影响，性能劣化，丧失价值。紫外光老化中，tpu的化学结构没有明显变化。仅是出现了随老化时间的延长，氢键含量增大，氢键化的氨酯基增多，和少量氨酯键断裂，生成烯胺，导致材料的外观变黄。tpu在热氧老化中，初期出现因热导致的后熟化现象，使tpu样品中残余的异氰酸酯和水解得的伯胺发生反应，生成脲基，然后，反应进一步进行，生成缩二脲基团，随后，因老化的进行而分解。因自然气候环境的复杂性，tpu的自然老化中既有紫外光老化机理，又有热氧老化机理，紫外光老化在前，热氧老化在后。在tpu材料中，由于tpu膜厚度仅为微米级至毫米级，且tpu材料多数为透明材料，因此tpu极易产生紫外光老化。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明所要解决的技术问题是如何提升tpu膜的耐光老化性能。
4.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
5.一种耐光老化tpu膜，包括tpu膜基底，以及在tpu膜基底表面采用真空镀膜法制备的一层toaepf-mof膜，进一步提高tpu膜耐光老化性能。
6.具体地，本发明还提供上述耐光老化tpu膜的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)tpu膜的制备：
8.将tpu溶于n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中得到纺丝液，然后采用静电纺丝制得tpu膜；
9.(2)mof悬浮液的制备：
10.将agno3和卟啉单体添加到n,n-二乙基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，混合液在60-75℃下加热48-72h，然后用n,n-二甲基甲酰胺清洗获得的mof晶体，经乙醇洗涤后，超声并离心得mof悬浮液；
11.(3)toaepf的制备：
12.将酸性多糖使用naclo/nabr/tempo体系进行氧化处理，随后用乙醇沉淀，经洗涤干燥，在室温下加入nabh4溶液处理，最后用乙醇沉淀，得到toaepf；
13.(4)镀膜液的制备：
14.将步骤(3)得到的toaepf分散至乙醇水溶液中，然后缓慢加入步骤(2)得到的mof悬浮液，再加入伊利石粉末，混合均匀后采用真空脱气，制得镀膜液；
15.(5)真空镀膜：
16.将步骤(4)得到的镀膜液喷涂至经预处理的tpu膜表面，进行真空镀膜，即得。
17.优选地，步骤(1)中，tpu在混合溶剂中的浓度为80-200g/l，更优选为112g/l；静电纺丝条件为纺丝电压15-22kv，更优选为17kv；流速0.5-1.2ml/h，更优选为0.7ml/h；接收距离10-22cm，更优选为16cm。
18.具体地，步骤(2)中，所述的卟啉单体为四苯基卟啉四磺酸、四(4-羧基苯基)卟吩中的任意一种，优选为四苯基卟啉四磺酸。
19.优选地，步骤(2)中，agno3、卟啉单体、n,n-二乙基甲酰胺和乙醇的用量比例为0.7g:(0.1-0.4)g:(100-180)ml:(100-180)ml，优选为0.7g:0.2g:120ml:110ml。
20.具体地，步骤(3)中，所述的酸性多糖为海藻酸、黄原胶、褐藻胶或岩藻多糖中的任意一种，优选为黄原胶，将其在ph值＝10下使用naclo/nabr/tempo体系进行氧化处理。
21.优选地，步骤(3)中，所述naclo/nabr/tempo体系中三者用量比例为(100-150)g:(10-20)g:1g；所述酸性多糖与naclo/nabr/tempo体系质量比为1g:(100-120)g。
22.优选地，步骤(3)中，所述酸性多糖与nabh4溶液用量比例为1g:(20-50)ml，优选为1g:45ml。
23.优选地，步骤(4)中，toaepf、乙醇水溶液(85wt％)、mof悬浮液和伊利石粉末的用量比例为0.2g:(100-150)ml:(100-150)ml:(0.4-0.5)g，优选为0.2g:122ml:135ml:0.42g。
24.优选地，步骤(5)中，tpu膜预处理方法为将tpu膜用乙醇除去表面的油脂和灰尘，水洗后晾干；将镀膜液喷涂至经预处理的tpu膜表面，进行真空镀膜后，再喷涂一遍镀膜液，重复一次真空镀膜；所述真空镀膜的温度为50-60℃，优选为52℃；时间为1-2h，优选为1.2h。
25.有益效果：
26.1、与现有技术相比，本发明将卟啉环有机配体与银合成金属有机框架mofs，并与酸性多糖自组装成toaepf-mof组件，作为伊利石插层剂，既能表现出酸性多糖的柔性，即镀层的弹性，又能表现出mofs的刚性，即镀层的强度。因此，该镀层自身对tpu膜的强度和弹性也有显著提升。
27.2、本发明以toaepf-mof组件的乙醇悬浮液作为镀膜液，通过真空镀膜在tpu膜表面制备透明膜。由于mofs表面的极性基团，mofs和酸性多糖都能独立进入伊利石层间，同时mofs上的卟啉环外侧强极性官能团羧基或者磺酸基能够与酸性多糖的羟基等活性基团形成氢键，进而在伊利石层间发生自组装，最终toaepf-mof组件均匀分布在伊利石插层结构中。又由于mof具有良好的紫外线屏蔽能力，赋予tpu膜较佳的耐光老化特性。
具体实施方式
28.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
29.实施例1
30.(1)tpu膜的制备：将11.2g tpu溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等体积混合的溶剂中，采用静电纺丝，纺丝条件为电压17kv，流速0.7ml/h，接收距离16cm，制得tpu膜；
31.(2)mof悬浮液的制备：将0.7g agno3和0.2g四苯基卟啉四磺酸添加到含有120ml n,n-二乙基甲酰胺和110ml乙醇的玻璃瓶中，将混合物在70℃下加热60h。用n,n-二甲基甲酰胺清洗获得的mof晶体。乙醇充分洗涤后，在0℃下超声处理，离心得mof悬浮液；
32.(3)toaepf的制备：1g黄原胶在ph10下使用112g naclo/nabr/tempo体系进行氧化处理，naclo/nabr/tempo体系中三者的用量比例为120g:15g:1g，之后用乙醇沉淀，经洗涤干燥，在室温下加入45ml 10g/l nabh4溶液处理3h。然后用乙醇沉淀，得到toaepf；
33.(4)镀膜液的制备：将0.2g toaepf分散至122ml 85wt％乙醇溶液中，缓慢加入135ml mof悬浮液，再加入0.42g伊利石粉末。混合液真空脱气后，在40℃下保温过夜，制得镀膜液；
34.(5)真空镀膜：将tpu膜用乙醇除去表面的油脂和灰尘，水洗后晾干，将镀膜液喷涂至预处理后的tpu膜表面，进行真空镀膜，温度52℃，时间1.2h，再喷涂一遍镀膜液，重复一次真空镀膜，获得耐光老化tpu膜。
35.实施例2
36.(1)tpu膜的制备：将8g tpu溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等体积混合的溶剂中，采用静电纺丝，纺丝条件为电压15kv，流速0.5ml/h，接收距离10cm，制得tpu膜；
37.(2)mof悬浮液的制备：将0.7g agno3和0.1g四(4-羧基苯基)卟吩添加到含有180ml n,n-二乙基甲酰胺和100ml乙醇的玻璃瓶中，将混合物在75℃下加热48h。用n,n-二甲基甲酰胺清洗获得的mof晶体。乙醇充分洗涤后，在0℃下超声处理，离心得mof悬浮液；
38.(3)toaepf的制备：1g黄原胶在ph10下使用100g naclo/nabr/tempo体系进行氧化处理，naclo/nabr/tempo体系中三者的用量比例为100g:10g:1g，之后用乙醇沉淀，经洗涤干燥，在室温下加入20ml 10g/l nabh4溶液处理3h。然后用乙醇沉淀，得到toaepf；
39.(4)镀膜液的制备：将0.2g toaepf分散至100ml 85wt％乙醇溶液中，缓慢加入150ml mof悬浮液，再加入0.4g伊利石粉末。混合液真空脱气后，在40℃下保温过夜，制得镀膜液；
40.(5)真空镀膜：将tpu膜用乙醇除去表面的油脂和灰尘，水洗后晾干，将镀膜液喷涂至预处理后的tpu膜表面，进行真空镀膜，温度50℃，时间2h，再喷涂一遍镀膜液，重复一次真空镀膜，获得耐光老化tpu膜。
41.实施例3
42.(1)tpu膜的制备：将20g tpu溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等体积混合的溶剂中，采用静电纺丝，纺丝条件为电压22kv，流速1.2ml/h，接收距离22cm，制得tpu膜；
43.(2)mof悬浮液的制备：将0.7g agno3和0.4g四苯基卟啉四磺酸添加到含有100ml n,n-二乙基甲酰胺和180ml乙醇的玻璃瓶中，将混合物在60℃下加热72h。用n,n-二甲基甲酰胺清洗获得的mof晶体。乙醇充分洗涤后，在0℃下超声处理，离心得mof悬浮液；
44.(3)toaepf的制备：1g黄原胶在ph10下使用120g naclo/nabr/tempo体系进行氧化处理，naclo/nabr/tempo体系中三者的用量比例为150g:20g:1g，之后用乙醇沉淀，经洗涤干燥，在室温下加入50ml 10g/l nabh4溶液处理3h。然后用乙醇沉淀，得到toaepf；
45.(4)镀膜液的制备：将0.2g toaepf分散至150ml 85wt％乙醇溶液中，缓慢加入100ml mof悬浮液，再加入0.5g伊利石粉末。混合液真空脱气后，在40℃下保温过夜，制得镀膜液；
46.(5)真空镀膜：将tpu膜用乙醇除去表面的油脂和灰尘，水洗后晾干，将镀膜液喷涂至预处理后的tpu膜表面，进行真空镀膜，温度60℃，时间1h，再喷涂一遍镀膜液，重复一次
真空镀膜，获得耐光老化tpu膜。
47.对比例1
48.取100g tpu加入0.3g 2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑，混合均匀后流延法制得tpu膜。
49.对比例2
50.(1)tpu膜的制备：将11.2g tpu溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等体积混合的溶剂中，采用静电纺丝，纺丝条件为电压17kv，流速0.7ml/h，接收距离16cm，制得tpu膜；
51.(2)mof悬浮液的制备：将0.7g agno3和0.2g四苯基卟啉四磺酸添加到含有120ml n,n-二乙基甲酰胺和110ml乙醇的玻璃瓶中，将混合物在70℃下加热60h。用n,n-二甲基甲酰胺清洗获得的mof晶体。乙醇充分洗涤后，在0℃下超声处理，离心得mof悬浮液；
52.(3)镀膜液的制备：将0.42g伊利石粉末加入135ml mof悬浮液，真空脱气后，在40℃下保温过夜，制得镀膜液；
53.(4)真空镀膜：将tpu膜用乙醇除去表面的油脂和灰尘，水洗后晾干，将镀膜液喷涂至预处理后的tpu膜表面，进行真空镀膜，温度52℃，时间1.2h，再喷涂一遍镀膜液，重复一次真空镀膜，获得tpu膜。
54.对比例3
55.(1)tpu膜的制备：将11.2g tpu溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等体积混合的溶剂中，采用静电纺丝，纺丝条件为电压17kv，流速0.7ml/h，接收距离16cm，制得tpu膜；
56.(2)toaepf的制备：1g黄原胶在ph10下使用112g naclo/nabr/tempo体系进行氧化处理，naclo/nabr/tempo体系中三者的用量比例为120g:15g:1g，之后用乙醇沉淀，经洗涤干燥，在室温下加入45ml 10g/l nabh4溶液处理3h。然后用乙醇沉淀，得到toaepf；
57.(3)镀膜液的制备：将0.2g toaepf分散至122ml 85wt％乙醇溶液中，再加入0.42g伊利石粉末。混合液真空脱气后，在40℃下保温过夜，制得镀膜液；
58.(4)真空镀膜：将tpu膜用乙醇除去表面的油脂和灰尘，水洗后晾干，将镀膜液喷涂至预处理后的tpu膜表面，进行真空镀膜，温度52℃，时间1.2h，再喷涂一遍镀膜液，重复一次真空镀膜，获得tpu膜。
59.耐紫外光氧老化力学性能测试
60.实施例1-3和的对比例1膜材料样品分别置于2400μw/cm2和1200μw/cm2紫外光持续照射，通入干燥洁净的空气，间隔一定时间取出样品进行力学性能测试。
61.用日本kato-tech公司kes-g1型多功能拉伸试验仪对上述材料进行单轴拉伸测试，试样尺寸6cm
×
0.5cm，夹持距离4cm，拉伸速率0.05cm/s，每组3个平行样，结果取平均值。样品的力学性能测试结果如表1所示。
62.表1
[0063][0064]
表1结果显示，实施例中tpu膜镀层中的toaepf-mof组件在伊利石插层中表现出极佳的紫外线屏蔽能力，使tpu膜在两种紫外光照条件下的耐光老化效果均有极大的增强。同时toaepf-mof组件作为插层剂引入到粘土的层状结构中，通过插层剂的柱撑作用，增大粘土层间距，改变粘土层间域环境，mofs作为刚性节点，酸性多糖作为柔性支链，强化了镀层的强度和弹性，使其力学性能(最大拉伸强度和最大伸长率)大大加强，显著优于对比例的tpu膜。而对比例1中没有toaepf-mof组件和伊利石的插层结构，经加入通常的耐光老化助剂，其耐光老化效果不如实施例的tpu膜。对比例2仅采用了mofs作为插层剂，由于其分子较小且缺乏柔性，引入伊利石层间后，柱撑作用不明显，不能有效改进tpu膜的强度和弹性；而对比例3采用了toaepf作为插层剂虽然能够进入伊利石的层间，但其缺乏刚性，同时缺乏mofs的紫外屏蔽效果，耐光老化效果也不佳。
[0065]
本发明提供了一种耐光老化tpu膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。