一种疏水阻燃整理液及疏水阻燃聚乳酸纤维制品的制作方法

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1.本发明涉及聚乳酸功能改性技术领域，具体涉及一种疏水阻燃整理液及疏水阻燃聚乳酸纤维制品。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种环保型高分子材料，具有良好的生物相容性和可降解性，被认为是替代石油基聚酯的具有广阔发展前景的绿色生物基材料。但是pla的元素组成(碳、氢、氧)与分子链结构(酯键高温下易被破坏，生成挥发性可燃物)决定了其与通用高分子一样存在着易燃烧的缺陷，聚乳酸的易燃性限制了其在某些特殊场合的应用。不仅如此，具有单一功能的聚乳酸纤维制品已难以满足现阶段不同领域的复杂需求。疏水材料因在自清洁、防污等领域的良好应用前景受到广泛关注。因此，制备具有阻燃疏水功能的聚乳酸纤维制品在功能性防护服、户外装备、家居服装等领域有重要的意义。
3.现有技术中，采用阻燃剂对纤维制品进行表面处理是提高其阻燃性能的简单有效的方法。但聚乳酸作为一种聚酯，缺少表面反应基团，阻燃剂与聚乳酸纤维制品的结合牢度弱，经水浸或水洗后出现阻燃剂损失及阻燃效果下降的问题。目前关于疏水表面的制备方法主要是采用低表面能物质处理，大多数报道的疏水处理剂存在使用有机溶剂的问题，如四氢呋喃和正己烷，有机溶剂对环境有害，且成本远高于水溶剂，这阻碍了其大规模制备疏水纤维。另一方面，阻燃和疏水性能存在一定的矛盾，疏水效果好会影响阻燃效果，阻燃性能好也会对疏水效果产生影响，如何对这两种性能进行协调以达到最佳阻燃和疏水效果也是一个难题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种疏水阻燃整理液，该疏水阻燃整理液由植酸钠、硅溶胶和低表面能长链硅烷制备所得，其中生物质植酸钠作为阻燃剂，硅溶胶同时作为阻燃协效剂、成膜剂和偶联剂，低表面能长链硅烷作为疏水改性剂；采用该疏水阻燃整理液对聚乳酸纤维制品进行后整理，即可得到疏水阻燃聚乳酸纤维制品。
5.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
6.本发明的目的之一在于提供一种疏水阻燃整理液，包括植酸钠、硅溶胶和低表面能长链硅烷。
7.所述疏水阻燃整理液中植酸钠的质量分数为5-20％，硅溶胶的质量分数为5-20％，低表面能长链硅烷的质量分数为2-5％。
8.本发明的目的之二在于提供一种所述疏水阻燃整理液的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将植酸钠加水溶解，配制植酸钠水溶液；
10.(2)向无水乙醇中加入硅烷前驱体和水，调节ph值至碱性，升温反应，得到硅溶胶；
11.(3)将步骤(1)的植酸钠水溶液添加到步骤(2)的硅溶胶中，恒温搅拌，得到植酸
钠-硅溶胶；
12.(4)向步骤(3)的植酸钠-硅溶胶中加入低表面能长链硅烷，恒温搅拌，得到疏水阻燃整理剂。
13.所述硅烷前驱体、无水乙醇和水的摩尔比为1:1:(20-60)。
14.所述硅烷前驱体为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯中的一种或两者混合物。
15.所述低表面能长链硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷，也可采用其它低表面能长链硅烷，如十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等。
16.所述ph值为至8-10。
17.所述升温反应的温度为40-60℃，时间为2-4h。
18.所述恒温搅拌的温度为40-60℃，时间为1-4h。
19.本发明的目的之三在于提供所述疏水阻燃整理液在制备疏水阻燃聚乳酸纤维制品中的应用。将聚乳酸纤维制品浸渍于所述疏水阻燃整理液中，轧液，烘干，得到疏水阻燃聚乳酸纤维制品。
20.所述浸渍的浴比为1:(8-20)，温度为30-50℃，时间为0.5-2h；所述轧液的带液率为70-100％；所述烘干的温度为60-80℃，时间为10-15min。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明以植酸钠作为聚乳酸纤维制品的阻燃剂，植酸钠作为一种植酸金属盐，除了具备植酸的磷含量高、阻燃性能优异的优点外，又改善了植酸的酸性强、吸湿性强的缺点，且植酸钠综合了金属化合物具有促进燃烧成炭和增加炭层稳定性以及磷系阻燃剂的优势，比植酸具有更好的阻燃效果。
23.(2)本发明将硅溶胶与植酸钠结合，一方面硅可作为阻燃协效剂，提高阻燃体系的阻燃作用；另一方面借助植酸钠水溶液的弱碱性，能进一步催化硅溶胶的溶胶-凝胶化，并提高硅溶胶的化学稳定性。
24.(3)本发明通过硅溶胶的偶联作用接枝低表面能长链硅氧烷，赋予聚乳酸纤维制品很好的疏水性能；并利用硅溶胶的成膜性，提高疏水阻燃成分与聚乳酸纤维制品的结合牢度，所得疏水阻燃聚乳酸纤维制品具有优良的耐水洗性能。
25.(4)本发明制备的疏水阻燃聚乳酸纤维制品在功能性防护服、户外装备、家居服装等领域有很好的应用前景。
具体实施方式：
26.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
27.利用dsa25接触角测量仪对聚乳酸纤维织物进行静态接触角测试，将10μl去离子水滴于聚乳酸纤维制品表面，30s后开始测试，取5次测试数据平均值。
28.根据gb/t 5454-2014《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定聚乳酸纤维制品的垂直燃烧性能。
29.根据gb/t 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定聚乳酸纤维制品的极限氧指数。
30.根据gb/t 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》中的3n程序对疏水阻
燃处理后的聚乳酸纤维制品洗涤烘干后，对其接触角及燃烧性能进行测试，由此判断聚乳酸纤维制品的阻燃疏水耐久性能。
31.实施例所用聚乳酸纤维制品为8.33tex
×
16.67tex、1.25g/cm3的聚乳酸长丝织物。
32.实施例1
33.将50g植酸钠加入500ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将50g正硅酸四甲酯加入15ml乙醇中，搅拌均匀后加入355g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至60℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持60℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持60℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
34.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于60℃烘干15min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
35.实施例2
36.将100g植酸钠加入500ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将50g正硅酸四甲酯加入15ml乙醇中，搅拌均匀后加入315g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至9，升温至50℃，搅拌保温反应3h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持50℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加20g十六烷基三甲氧基硅烷，保持50℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
37.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在50℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
38.实施例3
39.将100g植酸钠加入500ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将50g正硅酸四乙酯加入12ml乙醇中，搅拌均匀后加入308g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至10，升温至40℃，搅拌保温反应3h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
40.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
41.实施例4
42.将100g植酸钠加入500ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将50g正硅酸四乙酯加入12ml乙醇中，搅拌均匀后加入288g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至10，升温至40℃，搅拌保温反应3h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加50g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
43.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸
长丝织物。
44.实施例5
45.将100g植酸钠加入500ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将100g正硅酸四乙酯加入24ml乙醇中，搅拌均匀后加入246g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
46.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
47.实施例6
48.将100g植酸钠加入300ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将150g正硅酸四乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后加入386g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
49.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
50.实施例7
51.将100g植酸钠加入300ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将200g正硅酸四乙酯加入45ml乙醇中，搅拌均匀后加入325g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
52.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
53.实施例8
54.将150g植酸钠加入400ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将100g正硅酸四甲酯加入30ml乙醇中，搅拌均匀后加入290g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
55.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
56.实施例9
57.将150g植酸钠加入400ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将150g正硅酸四
乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后加入236g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
58.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
59.实施例10
60.将150g植酸钠加入400ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将150g正硅酸四乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后加入246g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加20g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
61.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
62.实施例11
63.将200g植酸钠加入400ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将150g正硅酸四乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后加入221g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到所需疏水阻燃整理液。
64.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述疏水阻燃整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到疏水阻燃聚乳酸长丝织物。
65.对照例1
66.将100g植酸加入300ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将150g正硅酸四乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后加入386g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸水溶液逐滴添加到硅溶胶中，在保持40℃，继续搅拌反应1h，反应过程中能观察到乳白色物质出现，并非澄清透明体系，原因应为植酸溶液的强酸性使得硅溶胶的进一步水解缩聚反应较难控制。向上述植酸钠-硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，继续搅拌反应4h，得到整理液。
67.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到对照例1聚乳酸长丝织物。
68.对照例2
69.将100g植酸钠加入870ml水中，搅拌均匀。向上述植酸钠溶液体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，搅拌反应4h，得到整理液。
70.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的
聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到对照例2聚乳酸长丝织物。
71.对照例3
72.将150g正硅酸四乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后，加入786g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。向硅溶胶体系中，缓慢滴加30g十六烷基三甲氧基硅烷，保持40℃，搅拌反应4h，得到整理液。
73.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到对照例3聚乳酸长丝织物。
74.对照例4
75.将100g植酸钠加入300ml水中，搅拌均匀。另在一个反应容器中，将150g正硅酸四乙酯加入34ml乙醇中，搅拌均匀后加入416g水，继续搅拌均匀；用10％的na2co3水溶液调节体系ph至8，升温至40℃，搅拌保温反应4h，得到无色透明硅溶胶。将植酸钠水溶液逐滴添加到硅溶胶中，保持40℃，继续搅拌反应1h，得到所需整理液。
76.将100g聚乳酸长丝织物浸渍于上述整理液中，在40℃条件下，浸渍1h；将浸渍后的聚乳酸纤维制品轧压至80％的带液率后，于80℃烘干10min，得到对照例4聚乳酸长丝织物。
77.对照例5
78.未经任何处理的聚乳酸长丝织物。
79.表1实施例和对照例中的疏水阻燃整理液配方
[0080] 植酸钠/％硅溶胶/％十六烷基三甲氧基硅烷/％实施例1553实施例21052实施例31053实施例41055实施例510103实施例610153实施例710203实施例815103实施例915153实施例1015152实施例1120153对照例110(植酸)153对照例21003对照例30153对照例410150对照例5000
[0081]
表2实施例和对照例中聚乳酸纤维制品的疏水阻燃性能
[0082][0083][0084]
由上述实施例和对照例可以看出：(1)未经处理的聚乳酸纤维制品水接触角为84.8
°
；易燃，极限氧指数为20.6％，垂直燃烧损毁长度为21.9cm，且燃烧时有续燃、阴燃，有较大烟雾。(2)植酸钠作为阻燃剂，明显改善了聚乳酸纤维制品的阻燃性能，植酸钠用量5％时，聚乳酸纤维制品氧指数为24.5％，垂直燃烧损毁长度为12.3cm，无续燃、阴燃时间小于2s，燃烧发烟现象得到抑制。提高植酸钠用量，聚乳酸纤维制品阻燃性能提升明显，垂直燃烧损毁长度小于6cm，燃烧无续燃、阴染，发烟现象得到明显抑制，极限氧指数能达到近35％。(3)由实施例5-7可以看出，硅溶胶对提升聚乳酸纤维制品的阻燃性能和疏水性能均有帮助。(4)将对照例1与实施例6比较可知，将植酸钠用植酸替代，由于植酸的强酸性使得硅溶胶的水解缩聚反应较难控制，影响了硅溶胶的形成以及疏水剂十六烷基硅酸钠与硅溶胶反应，最终所得聚乳酸纤维制品的疏水阻燃性能以及耐洗性明显比用植酸钠的差。(5)对照例2未施加硅溶胶，将对照例2与实施例3比较，虽然所得聚乳酸纤维制品的疏水阻燃性能较好，但耐洗涤牢度差，经20次洗涤后，性能下降明显。(6)对照例3，不加植酸钠，聚乳酸纤维制品仅可获得较好的疏水性能，无阻燃性。(7)对照例4不经过十六烷基硅酸钠疏水改性，聚乳酸纤维制品阻燃耐洗性受到影响，表面疏水改性对提高纤维制品阻燃耐洗性有帮助。
[0085]
综上，本发明利用植酸钠作为聚乳酸纤维制品的阻燃剂，将硅溶胶与植酸钠结合，并通过低表面能长链硅氧烷-十六烷基三甲氧基硅烷疏水改性，有效协调了聚乳酸纤维制品的疏水性和阻燃性，赋予了聚乳酸纤维制品优异的阻燃疏水性能和耐洗涤性，且加工方
法简单，适合产业化生产。
[0086]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。