一种负载糖醇的自粘附吸湿降温复合纳米纤维膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及功能高分子材料领域，尤其涉及一种负载糖醇的自粘附吸湿降温复合纳米纤维膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、湿热的天气会给人们带来不适的感觉，甚至对人体造成严重的热损伤。因此，具有体表降温功能的热管理材料受到了人们的广泛关注。目前一些能够实现降温的功能性热管理材料可归纳为以下几种：相变型材料、导湿型、导热型以及光辐射调控型等。

2、中国专利cn112252019公开了一种排汗降温织物，在疏水性织物的单侧表面加工形成超亲水结构，使得织物的一面为疏水面，另一面为亲水面。该方法利用润湿梯度的不同使得汗液能够渗透到织物的亲水面，并在织物的亲水面蒸发带走热量。中国专利cn110105749公开了一种聚酰胺降温材料，制备方法包括如下步骤：将聚酰胺树脂、成核剂和抗氧剂加入挤出机中混合造粒制得预制料；将预制料加入挤出机中，再注入成孔剂，经挤出、造粒制得载体材料；将有机过氧化物、增溶剂混合后，均匀分散吸收在载体材料中，制得聚酰胺降温材料具有较好的排汗降温功能。然而，上述材料的降温性能依赖其多层复合结构及特殊孔结构，材料制备繁琐，且降温效果有限。

3、中国专利cn111155332公开了一种辐射冷却被动降温织物及其制备方法，从上到下依次包括红外高发射项层、太阳光低吸收织物层和太阳光高反射底层；该发明的织物，通过三层的协同配合，实现在白天具有高的红外发射率和强的太阳光反射率的效果，可以提高材料在白天的辐射冷却性能，但是该材料只有在白天才能显示出其仅有的降温效果，使用受限。中国专利cn101451307公开了一种长效凉爽降温复合粉体、纤维及其制造方法，以纳米高孔隙度的介孔材料为母材，将相变化材料分散后并填入母材的孔隙中，再将具相变化材料的母材微细化处理后与孔洞中吸附或含有水气的多孔质的高比热材料混合，即可得降温复合粉体，且将所述的降温复合粉体依比例加入各类纤维中而形成降温纤维；当人体体热传导至降温纤维时，其降温纤维表面的微细化的相变化材料即可吸附体热而进行相变化使温度下降。中国专利cn108560252公开一种防划伤辐射降温纤维，包括纤维本体，所述纤维本体的表面设置有镀银层，所述镀银层的表面设置有一辐射降温保护层；所述辐射降温保护层是由无机非金属微米球和高分子基体组成的透明薄膜层。该发明技术方案能被动式对外辐射8-13μm的红外，产生降温功能。中国专利cn115262217公开了一种提高织物导热降温性能的工艺方法，该方法是将石墨烯与水性聚氨酯溶液复配，并通过溶液接枝法在织物表面形成特殊的导热膜。该发明利用水性聚氨酯将石墨烯牢固附着在纤维织物表面，并在织物表面形成导热降温的石墨烯网络，能够提升温度传导效率。然而，上述材料的降温效果依赖于具有辐射冷却性能或良好导热性的粉体材料与纤维复合，制备及应用环境比较复杂，且存在生物安全性的问题，难以直接应用于人体皮肤局部接触降温。因此开发一种可直接用于人体皮肤局部降温的热管理材料显得很有意义。

4、糖醇类物质有着十分优异的溶解吸热性能，在吸湿时可以带走大量的热量，具有优异的降温性能。并且糖醇类是一种具有良好生物相容性的物质，对于其用于皮肤局部降温管理具有较大研究潜力。但是，如何利用其制备出理想且有效的热管理复合材料是一个具有挑战的问题。目前为止，由于糖醇优异的水溶性，尚未报道有人直接将糖醇以核壳纤维结构的方式将其负载于纤维内部，并实现吸湿降温的功能。通过对相变材料制备的思考，我们发现可以利用核壳电纺技术，将小分子糖醇负载在纳米纤维内部，使得复合纤维能够吸收皮肤汗液，使得汗液分子进入纤维溶解糖醇，从而达到吸热降温，减少皮肤局部热应激提高热舒适性。糖醇与纤维的复合赋予材料吸湿-降温性能，接触降温且制备简单，并对皮肤具有良好的亲和性能，用于人体的局部湿-热管理具有可行意义。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载糖醇的自粘附吸湿降温复合纳米纤维膜的制备方法及其应用。本发明以具有优异溶解吸热的糖醇和聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐(pva/da)分别作为核层和壳层进行同轴静电纺丝制备复合纳米纤维膜，再通过戊二醛处理使壳层聚乙烯醇纳米纤维发生交联以提高材料的遇水稳定性。该复合纳米纤维膜可在炎热气温下接触皮肤汗液吸收热量以达到吸湿降温效果，同时其生物安全性好，且与皮肤的粘附好，适用于人体皮肤局部湿-热管理产品的制备。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种负载糖醇的自粘附吸湿降温复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将糖醇、聚乙烯醇和多巴胺盐酸盐分别溶于水中；将所得多巴胺盐酸盐溶液加入到所得聚乙烯醇溶液中；以所得糖醇溶液和所得聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐溶液分别作为核层纺丝液和壳层纺丝液，进行同轴静电纺丝，得到糖醇@聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐复合纳米纤维膜。

5、(2)将步骤(1)所得复合纳米纤维膜和酸催化剂、干燥剂一同置于底部装有戊二醛水溶液的密闭容器中，其中复合纳米纤维膜、酸催化剂和干燥剂位于戊二醛水溶液上方，复合纳米纤维膜表面与挥发的戊二醛接触后发生交联反应，制得负载糖醇的自粘附吸湿降温复合纳米纤维膜。

6、如本技术背景技术部分所述，对于人体局部降温材料，现有的制备方法使得材料制备和应用环境复杂且皮肤亲和性较差。糖醇成本低尤其具有良好的吸湿降温和生物相容性能，但如何利用其制备出人体皮肤局部湿-热管理材料是一个具有挑战的问题。

7、为此，本发明通过将糖醇(核)与聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐(壳)进行同轴静电纺丝可得到核壳结构的复合纳米纤维材料，该纳米纤维内层负载的糖醇可赋予材料吸湿降温和亲肤的特点。然而，我们在前期试验中进一步发现，由于糖醇吸湿溶解后流动性较好，而壳层的聚乙烯醇也是水溶性物质，因此当纳米纤维吸湿(汗液等)后不仅容易因壳层结构破坏而导致糖醇泄漏，也使得复合纳米纤维膜的强度降低。为此本发明通过戊二醛对复合纳米纤维膜在酸催化剂作用下进行交联处理，从而可改善糖醇@聚乙烯醇复合纳米纤维膜的遇水稳定性。该过程的具体原理是：复合纳米纤维膜和酸催化剂、干燥剂位于戊二醛水溶液上方，戊二醛和浓盐酸均为挥发性物质，挥发的戊二醛和浓盐酸与复合纳米纤维膜表面接触，在酸性环境下h+催化糖醇羟基与戊二醛醛基缩合反应，从而形成交联。干燥剂是用于吸收空气中和溶液挥发的水分，避免纳米复合纤维膜吸湿溶解。

8、另一方面，常规的纳米纤维膜在出汗的皮肤往往难以黏附而容易脱落，而本发明纳米纤维的壳层负载有多巴胺，多巴胺中的邻苯二酚结构可以与皮肤表面蛋白质中的游离巯基反应形成化学键，赋予吸湿降温纤维材料自发稳定黏附在皮肤表面的能力，提高了材料的实用价值。

9、作为优选，步骤(1)中，所述聚乙烯醇加入水后加热至≥95℃溶解。

10、作为优选，步骤(1)中，所述糖醇为山梨糖醇和/或木糖醇。

11、糖醇类物质属于小分子化合物，本发明通过前期的试验发现，多数小分子化合物并不适用通过静电纺丝单独加工为纳米纤维，原因在于小分子化合物溶液的黏度相对较低，流动性过高。即使采用同轴静电纺丝，在纺丝过程中壳层聚合物也难以完全包裹住小分子化合物而不泄漏。最终，本发明通过考察和筛选，发现上述几类糖醇黏度合适且因带有大量羟基可与大分子聚乙烯醇的羟基产生氢键吸附作用，从而可以借助壳层的电场力牵引成功通过静电纺丝制备得到糖醇被包覆的核壳结构纳米纤维。

12、作为优选，步骤(1)中，糖醇溶液的浓度为60～70wt％；所述聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐溶液中聚乙烯醇溶液的浓度为8～12wt％，多巴胺盐酸盐的含量为3～5wt％。

13、作为优选，步骤(1)中，所述同轴静电纺丝的参数为：核壳层纺丝流速比1∶8～10，针头规格20～22g，距离15～20cm，电压18～28kv，温度25～30℃，湿度40～50％rh。

14、本发明通过试验发现，同轴静电纺丝复合纳米纤维材料的核壳层纺丝流速比极为重要，若纳米纤维核-壳层流速比较高，聚乙烯醇纤维外壳不能将小分子糖醇完全包裹，糖醇溶液易流失；若纳米纤维核-壳层流速比较低，则核层糖醇含量较低，吸湿降温效果不明显。

15、作为优选，步骤(1)中，所述同轴静电纺丝的纺丝时间为4～12h，其中核层纺丝液推进泵流速为0.0002～0.0004mm/s。

16、作为优选，步骤(1)中，所述糖醇@聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐复合纳米纤维膜中复合纳米纤维的直径为400～1000nm；所述糖醇@聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐复合纳米纤维膜的厚度为0.2～0.4mm。

17、作为优选，步骤(2)中，所述交联的温度为25～30℃，时间为5～11h。

18、作为优选，步骤(2)中，所述酸催化剂为浓盐酸；所述干燥剂为无水氯化钙。

19、作为优选，步骤(2)中，所述酸催化剂与复合纳米纤维膜的用量比为8～12ml/5g；所述干燥剂与复合纳米纤维膜的用量比为8～12g/5g；所述戊二醛水溶液的浓度为25～50wt％，戊二醛水溶液与复合纳米纤维膜的用量比为8～12ml/5g。

20、第二方面，本发明提供了上述负载糖醇的自粘附吸湿降温复合纳米纤维膜作为原料在制备人体皮肤局部湿-热管理产品中的应用。

21、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

22、(1)本发明巧妙利用了糖醇的溶解吸热性能，通过同轴静电纺丝将糖醇小分子包裹在聚乙烯醇外壳中，后通过戊二醛交联得到了良好稳定性的糖醇@聚乙烯醇/多巴胺盐酸盐(pva/da)复合纳米纤维膜，该材料在热刺激环境中，可用作接触降温材料，将其贴附于皮肤表面，糖醇接触表面汗液溶解吸热，可达到人体局部降温的效果。

23、(2)该复合纳米纤维膜的生物安全性好，且表面负载有多巴胺，与皮肤的粘附性好，适用于退烧贴、降温敷料等人体皮肤局部湿-热管理产品的制备。