一种水蒸发诱导发电纳米纤维膜材料及其制备方法

本发明属于新型发电，具体涉及一种水蒸发诱导发电纳米纤维膜材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着人类社会的不断发展，环境与能源问题不断突出。化石能源具有不可再生性，同时对环境造成一定污染。而太阳能、风能等清洁能源能够大量获取，具有可再生性，同时不会对环境造成严重污染。因此，深入研究能够从自然界普遍发生的现象中获取清洁能源的方法显得尤为重要。水蒸发诱导发电纳米发电装置作为一种新能源发电设备，利用自然界中广泛存在的水，由太阳能光照蒸发材料表面水或通过生物体活动产生水蒸气，使材料内部产生定向流动水，最后通过水与材料内部纳米孔道之间的相互作用，产生电势差。其发电机理可通过经典的流动电位原理解释：亲水性材料含有大量纳米通道，这使得材料具有较高的比表面积，在材料的纳米通道表面接枝羧基、羟基等活性官能团，当水通过材料的毛细作用力流过这些纳米通道时，会诱导这些官能团电离出带电粒子，同时水作为弱电解质存在着部分电离的氢离子和氢氧根离子，而材料表面富含的活性官能团会使其具有一定的表面电位，从而诱导水中的反电荷形成固-液双电层。双电层分为固定层和扩散层，位于扩散层的带电粒子会随水流的裹挟而向水流方向移动，最终导致在下游聚集大量的带电粒子，在上下游两端形成离子浓度差，产生电能。xue等人(xue g b，xu y，ding t p，etal.water-evaporation-induced electricity with nanostructured carbon materials[j].nature nanotechnology，2017，12(4)：317-21.)将乙基纤维素和甲苯炭黑制备成碳浆印刷在基板表面后经等离子体和退火处理，使表面接枝丰富的含氧官能团，能够在长达8天内产生稳定电压。这也是最早发现在纳米级碳材料中通过水的定向流动能够产生电能。这种发电装置的能量来源是自然界中可以大量获得的太阳能和生物能，最终输出为电能，整个生产过程安全环保。目前，水蒸发诱导纳米发电机已经能通过人体运动时产生的呼吸蒸汽和体表汗液蒸发来检测人体运动状态。多个纳米发电机串联能够很容易提升发电量，实现为小型电子设备供电，并且已经达到为小型平板电容器充电的水平。特别地，太阳能水蒸发诱导纳米发电机有望在蒸发过程中产生清洁水，在实现水电联产方向具有良好的发展前景。

2、水蒸发诱导发电材料所需的性质包括以下四个方面：①亲水吸湿性能良好的纳米通道；②材料表面丰富的含氧官能团；③高比表面积形成更多的界面双电层；④良好的电导率。针对于水蒸发诱导发电材料，目前已有部分研究。中国发明专利cn115642834a《基于碳化生物质的水蒸发诱导发电材料及其制备方法》设计了一种基于碳化生物质的水蒸发诱导发电材料，包括生物质碳化处理、生物质碳浆的制备、浓缩涂覆于平板、高温退火处理、连接电极、单侧浸水。该发明将材料直接涂敷于陶瓷片或石英片基底上，不具有自支撑性能而存在应用受限问题。中国发明专利cn113114070a《一种基于湿伏发电原理的生物质除湿发电装置》设计了一种能够使用大气中水蒸气进行发电的装置，制备流程包括湿伏发电材料制备、除湿电池板设计、储能电路设计、总体结构框架设计。该发明的使用切片冻干秸秆中纤维素呈现松散多孔蜂窝状骨架，其孔径受限于原料，可调控性较差，不利于性能的进一步提升。中国发明专利cn112994523a《一种基于静电纺纳米纤维膜的湿气发电装置及其制备和应用》设计了一种由静电纺丝技术制备的纳米纤维膜湿气发电装置。制备流程包括纺丝液的制备、惰性电极和多孔反应金属装置连接。该纺丝液使用的原料为聚4-苯乙烯磺酸、全氟磺酸、聚丙烯酸等物质，磷、硫等有害元素的存在使其安全性仍有待提升。因此，新型水蒸发诱导发电材料仍有待进一步开发。

技术实现思路

1、基于以上情况，本发明以具有良好的吸湿性、耐光性的醋酸纤维素为原料，基于静电纺丝技术，结合多壁碳纳米管的内外修饰，提出了一种自支撑、纤维直径/膜孔径可调、绿色安全的水蒸发诱导发电纳米纤维膜材料，即内外修饰多壁碳纳米管树枝状纤维素纳米纤维膜。

2、其中，树枝状纤维素纳米纤维膜呈干状粗纤维及枝状细纤维交织态，极大地增加了材料的比表面积，从而能够提供更多的功能负载位点，并保证了水蒸气能够连续进入纤维膜内部并从蒸发面逸散，形成稳定的水流；内外双修饰的羧基化多壁碳纳米管，能进一步提升材料的比表面积和碳纳米管的负载量，使材料充分与水接触，有效地提升带电表面与水的作用面积，诱导产生更多的固-液双电层，表面接枝的羧基官能团可以提高材料整体的亲水性，丰富的含氧官能团能够使材料表面具有较高的表面电性，形成的双电层也会更厚，从而导致界面双电层重叠，双电层够吸附水中存在的带正电粒子，同时保证带负电粒子被排斥在纳米通道外部，双电层中扩散层的带正电粒子会随水在内部的定向流动产生的裹挟力，沿水流方向移动并聚集，最终在纳米纤维膜两端形成稳定的离子浓度差，从而输出恒定的电量。

3、为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

4、一种水蒸发诱导发电纳米纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)多壁碳纳米管内修饰树枝状纤维素纳米纤维膜的制备：将一定量的醋酸纤维素、多壁碳纳米管、四丁基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮加入冰乙酸中，常温搅拌配置均一稳定的纺丝液，其中，醋酸纤维素质量分数为7-12wt％、多壁碳纳米管质量分数为0.05-0.10wt％、四丁基氯化铵量为0.05-0.20mol/l、聚乙烯吡咯烷酮质量分数为1-3wt％，并通过静电纺丝技术制备多壁碳纳米管内修饰树枝状纤维素纳米纤维膜，纺丝参数为：挤出速率1-3ml/h、收集辊转速200rpm、纺丝电压28-35kv、纺丝距离10-20cm、室温20-30℃、相对湿度30％-60％；

6、(2)多壁碳纳米管内修饰树枝状纤维素纳米纤维膜的去酰胺化：将步骤(1)获得的纤维膜在烘箱内烘干，随后，将干燥的纤维膜放置在浓度为0.1-0.2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20-24h，并将浸泡过后的纤维膜用去离子水反复洗涤3-5次，去除表面残留的氢氧化钠后再次干燥，得到去酰胺化的多壁碳纳米管内修饰树枝状纤维素纳米纤维膜；

7、(3)羧基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管放入浓度为1-3mol/l的柠檬酸溶液中，并在60-80℃的烘箱内烘干至半干状态，转而放入250-350℃的高温烘箱处理30-60min，获得羧基化多壁碳纳米管；

8、(4)多壁碳纳米管内外修饰树枝状纤维素纳米纤维膜的制备：将步骤(2)获得的纳米纤维膜和步骤(3)获得的羧基化多壁碳纳米管放入浓度为1-2mol/l的柠檬酸溶液中，利用反应釜在120-150℃的高温烘箱中处理，烘干后得到多壁碳纳米管内外修饰树枝状纤维素纳米纤维膜，即水蒸发诱导发电纳米纤维膜材料。

9、优选的，步骤(1)中所述的羧基化多壁碳纳米管质量分数为0.1wt％，四丁基氯化铵质量为0.1wt％，聚乙烯吡咯烷酮质量为2wt％，醋酸纤维素占聚合物溶液质量的7wt％。磁力搅拌12h，超声处理15h。纺丝室温25℃，纺丝电压30kv，纺丝距离18cm，相对湿度为45％，纺丝针管中吸取3ml聚合物溶液，以1ml/h速度挤出。

10、优选的，步骤(2)烘箱干燥温度为60℃，烘干时间为3h，在naoh溶液中浸泡24h，去离子水洗涤5次。

11、优选的，步骤(3)将0.2g的多壁碳纳米管放入10ml浓度为2mol/l的柠檬酸溶液中，并在60℃的烘箱内烘干至恰好不能观察到流动水存在，放入300℃高温烘箱处理30min。

12、优选的，步骤(4)中将步骤(2)获得的纳米纤维膜和步骤(3)获得的羧基化多壁碳纳米管放入20ml浓度为1.2mol/l的柠檬酸溶液中，密封在反应釜中，置于140℃高温烘箱中处理30min，之后冷却至室温。

13、与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

14、本发明的树枝状纤维素纳米纤维膜，具有更高的比表面积，更高的孔隙率，结合纤维素纤维本身具右的亲水性和高吸湿性，能够相比其他纤维素膜吸收更多的水分子，在材料内部形成更多定向水流。羧基化多壁碳纳米管的数量增加，提升了材料的纳米片层之间能诱导出的双电层数量，同时，羧基官能团能够提升材料表面电势的绝对值，提升双电层能够诱导出的带电粒子数量。综合这些优势，产生更高的电能。