一种碳纤维上浆剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及碳纤维材料领域，具体涉及一种碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、碳纤维增强环氧树脂基复合材料因其具有轻质、优异的力学性能以及耐腐蚀性能等优势，被广泛应用在航空航天、铁路、汽车和风力发电等多个领域。但由于碳纤维光滑的石墨表面和稳定的非极性结构，从而导致树脂基体与碳纤维的界面结合较差，因此改性碳纤维，改善纤维与基体之间的界面结合效果受到人们的广泛研究。

2、针对碳纤维表面的改性，增强纤维与基体之间的界面附着力，提出了很多策略，包括电化学氧化、等离子体处理、化学接枝、上浆等，其中上浆是一种既经济高效又可控的方法，在纤维表面上浆不仅可以改善纤维表面的润湿性，通过“桥状”连接强化界面相互作用，还可以引入官能团，在界面处提供良好的化学键合，同时又不会对碳纤维造成损害。

3、参见公开号为cn106592242a的专利公开了一种采用不饱和酸改性环氧树脂类的碳纤维上浆剂，其具备良好的通用性，能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等具有良好的界面结合强度，但该类树脂难溶于水，黏度高，极性大，只能采用溶剂溶解法进行应用，安全性和环保性不佳。

4、参见公开号为cn1271276c的专利公开了一种纳米sio2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，通过在环氧树脂中加入二氧化硅达到对环氧树脂改性的目的，把改性后的环氧树脂作为主体进行乳化，得到纳米sio2改性的碳纤维乳液上浆剂，但纳米粒子容易团聚，影响上浆剂的贮存稳定性，不利于上浆剂的均匀铺展。

5、参见公开号为cn110205809a的专利公开了一种碳纤维的上浆剂，通过碳量子点的引入及两步法的上浆方式，有效改善了碳纤维与基体树脂的界面相容性，有效提高了碳纤维复合材料的力学性能，但该方法制备的碳量子点表面官能团数较低，且无增韧效果，在碳纤维上浆率较低，力学性能提升有限。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种碳纤维上浆剂，特别是一种分散性强、富含极性官能团的碳纤维上浆剂。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种碳纤维上浆剂，其包含固体颗粒和溶剂，所述的固体颗粒包含碳量子点及其衍生物中的一种或多种。

4、所述的固体颗粒能够键合碳纤维和基体树脂，降低碳纤维与树脂间的键合强度，提高复合材料的力学强度。所述的碳量子点又称碳点或碳纳米点，是一类具有显零维碳纳米材料，它由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10nm的碳纳米颗粒组成，具有溶解度好、易于表面修饰、成本低廉、稳定等优点。此外，所述的碳量子点具备较小的粒径，能够较佳的分散在溶剂中。所述的衍生物是在碳量子点表面进行修饰，接枝物质，使得衍生物表面富含基团，能与碳纤维发生强烈的粘附作用，能够增韧复合材料。

5、所述的溶剂用于分散固体颗粒，在制备复合材料时，能使固体颗粒能够均匀分散在碳纤维上。

6、上述技术方案优选地，所述的固体颗粒的含量为20～40wt.％，以获得较高的上浆率，若是所述的固体颗粒含量较低，碳纤维的上浆率较低，在制备复合材料时，易造成碳纤维和基体树脂粘结不充分，导致材料力学性能降低，韧性不佳；若是所述的固体含量较多时，复合材料力学性能未显著提升。

7、进一步优选地，所述的固体颗粒的含量为25～35wt.％。

8、上述技术方案优选地，所述的溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

9、进一步优选地，所述的溶剂为去离子水。

10、本发明的另一个目的是提供一种制备碳纤维上浆剂的方法。

11、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

12、一种制备碳纤维上浆剂的方法，包括：

13、s1：将碳源、溶剂、修饰剂a按重量比0.8～1.2:2.5～3.5:0.05～0.2混合获得溶液，

14、s2：对溶液进行微波反应，获得碳量子点混合液，

15、s3：在混合液中加入修饰剂b，混合液、修饰剂b的重量比1：1.8～2.2，并在高温高压下反应获得上浆剂。

16、上述技术方案优选地，所述的碳源选自柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、果糖、葡萄糖一酸、葡萄糖二酸、石墨、富勒烯、煤炭、碳纳米管、生物质碳源中的一种或多种。所述的碳源为碳量子点的前驱体，为了能与各修饰剂充分反应，所述的碳源包含较多的极性基团。

17、进一步优选地，所述的碳源选自柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖中的一种或多种，以提高混合液的均一性。

18、上述技术方案优选地，所述的修饰剂a为含有n、s、p、b元素中一种或多种的化合物，选自乙二胺、尿素、对氨基水杨酸、甘氨酸、n-氨乙基哌嗪、二苯氨基脲、三聚氰胺、硫脲、硫醇、亚磷酸酯、硼酸，为了键合修饰剂b，增加上浆剂的附着均匀度和上浆率，降低碳纤维与基体树脂的界面作用，加入修饰剂a对碳量子点进行修饰。

19、进一步优选地，所述的修饰剂a为硫脲，可以键合碳纤维和基体树脂，获得较佳的粘附性，便于上浆剂粘附碳纤维和基体树脂，提高组合物的力学性能。

20、上述技术方案优选地，所述的修饰剂b为含有活性端基，如羟基、羧基、氨基等的热塑性树脂，选自聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃醚二醇、双端羟基脂肪族聚酯、聚丙烯酸丁酯、聚氨酯中的一种或多种。

21、进一步优选地，所述的修饰剂b为聚丙烯酸丁酯、聚氨酯中的一种或多种，以兼顾与其他组分的键合性，以及所合成固体颗粒的粒径、分散性。

22、上述技术方案优选地，所述的碳源：溶剂：修饰剂a按重量比1:3:0.05～0.2混合。

23、上述技术方案优选地，在s1中：碳源、溶剂、修饰剂a在室温下均匀混合0.5-1.5hr，以获得均匀溶液；

24、在s2中：微波反应5-15min，以均匀分散碳点；

25、在s3中：混合液中、修饰剂b在室温下搅拌20-40min，随后在160℃-200℃温度下停留1-2hr，随后降至常温，使得碳量子点和修饰剂b能够充分反应。高温时混合液蒸发为气体可以在密闭环形下形成高压。

26、本发明的另一个目的是提供一种碳纤维环氧树脂组合物，特别是一种力学性能优越、韧性佳的碳纤维环氧树脂组合物。

27、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

28、一种碳纤维环氧树脂组合物，其包含以下组分：

29、环氧树脂100重量份；

30、固化剂1～10重量份；

31、碳纤维10～30重量份；

32、碳纤维上浆剂10～30重量份。

33、上述技术方案优选地，所述的环氧树脂为基体树脂，分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物，刚性较强。环氧树脂分子链中极性基团的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。

34、所述的环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、二酚基丙烷型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型/混合型环氧树脂。

35、进一步优选地，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，以提高组合物的力学强度和使用寿命。

36、上述技术方案优选地，所述的固化剂3～8重量份，使环氧树脂基体能够交联固化，从而产生优异的力学性能，并且可以使得固化充分，且降低复合材料制备时间。

37、上述技术方案优选地，所述的固化剂选自二乙基甲苯二胺固化剂、乙烯基三胺固化剂、氨乙基哌嗪固化剂、间苯二胺固化剂、二氨基二苯基甲烷固化剂、二氰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、环氧树脂固化剂、丙烯酸聚氨酯固化剂、磺酸固化剂中的一种或多种。

38、进一步优选地，所述的固化剂为二乙基甲苯二胺固化剂，提高与各组分的混合均匀性。

39、上述技术方案优选地，所述的碳纤维15～25重量份，若是所述的碳纤维用量较少，复合材料力学性能降低，若是所述的碳纤维用量较多，制备成本增加，且复合材料韧性降低。

40、上述技术方案优选地，所述的碳纤维选自碳纤维微粉、碳纤维短纤、碳纤维长纤、碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维毡。所述的碳纤维主要由碳元素组成，具有耐高温、强度高、耐腐蚀等特性。

41、进一步优选地，所述的碳纤维为碳纤维微粉，能与上浆剂充分浸渍，浸渍均匀，制备工艺简单。

42、上述技术方案优选地，所述的碳纤维环氧树脂组合物由以下方法制备，包括：

43、s1：将碳纤维、碳纤维上浆剂混合、超声处理后依次加入环氧树脂、固化剂获得混合物，

44、s2：将混合物倒入模具进行固化，获得组合物。

45、上述技术方案优选地，在s1中：碳纤维、碳纤维上浆剂在室温下搅拌20-40min、超声处理5-15min；

46、在s2中：在混合物先静置20-40min再搅拌，混合物倒入预热的模具后先静置再加压至0.3-0.8mpa，保持20-40min后泄压脱泡，随后继续加压至1-3mpa，并升温至100～150℃保压固化，模具降至室温后取出组合物。

47、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

48、1、上浆剂包含碳量子点，分散性较佳，固体颗粒粒径较小，富含极性官能团；制备工艺简单，材料无刺激性气味，满足环保要求，

49、2、组合物与各组分均匀混合，制备过程实现原位增强、增韧，力学性能、韧性较佳；制备过程材料无刺激性气味，满足环保要求，广泛适用于如汽车、飞机、建筑、风力发电等多种领域。