一种选择性捕集气体样本中合成大麻素的改性棉纤维的制备方法及配套采集装置的设计

本发明涉及一种气体样本中合成大麻素类毒品的捕集材料及配套呼出气体捕集装置。具体为一种选择性捕集呼出气体中mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca的poly(maa-co-egdma)修饰的棉纤维的制备方法及配套动物呼出气体捕集装置的设计。

背景技术：

1、呼气分析已成为一种有吸引力的疾病诊断策略，由于其易于获取、易于采样和非侵入性而获得相当大的关注。呼出的气体含有多种挥发性和非挥发性化合物。呼气中的非挥发性药物可以作为呼气颗粒(ebp)或呼气冷凝物(ebc)的一部分存在于颗粒相中，因此，可以作为检测滥用药物的潜在底物。这种方法也为在对毒品嫌疑人进行抽样时经常遇到的心理阻力提供了一种潜在的解决方案。

2、当前，全球毒品违法犯罪问题日趋严峻，第三代毒品新精神活性物质(newpsychoactive substance，nps)逐渐蔓延，由其导致的公共安全问题愈显突出。据联合国毒品和犯罪问题办公室发布的《2022年世界毒品报告》，2009至2021年，共有1127种nps被报告，其理化性质与毒品相似，具有强烈的致幻性、兴奋性和麻醉性，危害甚至远超传统毒品，严重威胁社会秩序和人类健康。合成大麻素类物质(synthetic cannabinoids：scs)是目前滥用最广泛的的新精神活性物质之一(300多种，占报告nps总数的31％)，其作用强效、更迭迅速、价格低廉、隐蔽性强、代谢快不易被检测，常被滥用者作为天然大麻的替代品。scs已于2021年7月1日被国家禁毒委员会整类列管。在打击与毒品有关的犯罪的过程中，往往有必要在查获地点对使用过非法毒品的嫌疑人进行检测，以确定定罪和判刑的依据。

3、呼出气体可以收集到各种采样罐、气体采样袋、注射器和含有多个腔体的吸收管中，或直接在分析系统中进行分析。然而，呼出气体中的分析物被二氧化碳和水蒸气高度稀释(ppb至ppt水平)，这对分析构成了相当大的挑战。结合传统的质谱分析，研制了多种采集ebc和ebp的进样装置。虽然被证明是有效的，但这些设备可能成本高昂，而且不容易负担得起广泛使用。更重要的是，实际样品中的化合物是多种多样的，这使得目前的特异性检测是多变的。如何有选择地从呼吸样本中捕获痕量分析物仍然是一个需要克服的大障碍。从复杂的呼吸样本中选择性捕获所需的分析物可以大大减少干扰物质的影响。利用分子间作用力诱导分子聚集或利用探针分子进行选择性反应和捕获特定化合物是一种极具吸引力的方法，具有巨大的潜力，特别是在呼吸分析领域。捕集材料的研究，可以选择性地从呼吸样本中捕获特定化合物，从而提高其浓度并促进后续分析。此外，将其应用于娱乐场所、制毒场所大气样本样本的采集，有助于缉毒部门即时获取证据，为定刑量罪提供事实依据。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的在于提供一种选择性捕集气体样本中合成大麻素类毒品的修饰棉纤维，设计并合成了一种poly(maa-co-egdma)修饰的棉纤维。本发明的另一个目的是提供所述修饰棉纤维的制备方法。本发明还有一个目的是提供一套搭载修饰棉纤维的实验动物呼出气体捕集装置。本发明的最后一个目的是提供其在捕集或检测呼气中mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca中的应用。

2、技术方案：本发明所述的选择性捕集mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca的修饰棉纤维，所述化学修饰为poly(maa-co-egdma)层。

3、本发明所述的化学修饰的棉纤维，棉纤维上化学修饰poly(maa-co-egdma)层。

4、所述化学修饰的棉纤维的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)取棉纤维，加入甲基丙烯酸酐、二甲氨基吡啶和n,n-二甲基甲酰胺，水浴加热，机械搅拌6-18小时，分离酯化的棉纤维，洗涤，真空干燥备用；

6、(2)将酯化的棉纤维浸于乙腈溶液中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，加热，加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，机械搅拌0.5-2小时，分离交联棉纤维，洗涤，真空干燥，得到poly(maa-co-egdma)修饰的棉纤维。

7、所述的制备方法，所述步骤(1)中棉纤维、甲基丙烯酸酐、二甲氨基吡啶和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为0.2～0.5g：3.0～5.0g：0.2～0.3g：50～100ml。

8、所述的制备方法，所述步骤(1)中甲基丙烯酸酐可替换为甲基丙烯酸、丙烯酸酐或丙烯酸；n,n-二甲基甲酰胺可替换为甲醇、乙醇、dmso或二氯甲烷。

9、所述的制备方法，所述步骤(2)中酯化棉纤维，egdma，aibn，乙腈的用量比为0.2～0.5g：4.0～6.0g：5-10mg：200～400ml。

10、所述的制备方法，所述步骤(2)中加热温度可为85-120℃。

11、一种化学修饰的棉纤维配套的呼出气体采集装置，包括：气泵、采样箱、收集器；其中，所述化学修饰的棉纤维以片状、团状或其他形状组装在采集器中。

12、一种利用所述的化学修饰的棉纤维配套的呼出气体采集装置的检测方法，先依次连接气泵、采样箱、收集器，使用气泵让采集箱中的待测呼出气体通过收集器，采集后将收集器中化学修饰棉的纤维洗脱，洗脱液隔绝空气吹干，复溶，离心后取上清注入uhplc-ms/ms进行检测；所述洗脱使用甲醇溶液进行洗脱。所述隔绝空气吹干为氮吹。

13、所述的化学修饰的棉纤维配套的呼出气体采集装置，包括气泵、采样箱、收集器三部分：

14、①所述气泵至少包括一个出口，可通过管路连接于所述第②部分；所述气泵可持续地以恒定流速输出洁净的空气。

15、②所述采样箱包括腔体，可移除地附接到腔体内部的隔板、可移除的附接在腔体底部的支架和腔体两端的密封盖；所述腔体被配置为可容纳待测呼出气体或可将实验动物容纳在其中；所述密封盖至少包括一个出口，所述出口通过开关控制开闭；所述密封盖内置o型圈，保证腔体与密封盖之间的气密性。

16、③所述收集器包括可拆卸的两部分，所述两部分通过组合形成腔室，所述腔室可放置化学修饰的棉纤维并至少暂时将气体容纳或保持在其中；所述两部分各包含一个出口；其中，所述一端出口与所述采样箱通过管道连接，另一端出口与单向阀连接。

17、所述的化学修饰的棉纤维配套的实验动物呼出气体采集装置如图9所示，为上述所述的化学修饰的棉纤维配套的呼出气体采集装置容纳实验动物时的示意图。

18、所述的化学修饰的棉纤维或所述的化学修饰的棉纤维配套的呼出气体采集装置在呼出气体中合成大麻素类毒品捕集中的应用。

19、所述的化学修饰的棉纤维搭载配套呼出气体捕集装置在捕集呼气中mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca中的应用。

20、所述的应用，包括以下步骤：将修饰棉棉纤维装配于收集器内部，连接气泵与采样箱之间的管路。大鼠注射mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca后放入采样箱，连接采样箱与收集器之间管路。捕集结束后，取出修饰棉棉纤维，洗脱液洗脱，氮吹复溶后，离心取上清注入uhplc-ms/ms进行检测。进一步的，所述洗脱液为甲醇溶液。

21、本发明所述的修饰棉纤维以棉纤维为基底，利用其表面丰富的羟基基团与甲基丙烯酸酯进行酯化反应。通过进一步的甲基丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的交联形成poly(maa-co-egdma)层。该修饰层通过疏水、氢键和孤对电子-π作用对目标物产生选择性吸附。经过不断的实验，已成功合成了poly(maa-co-egdma)修饰的棉纤维，并确定了此材料捕集后的洗脱最佳条件、对两种待测物的捕集性能、捕集选择性、批次间稳定性及存储稳定性。证明了此材料对mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca具有较好的选择性捕集效果。

22、反应路线见图1。反应路线分为两步，第一步可通过在溶剂存在下并加入适当的酯化反应催化剂，用过量的式(ii)化合物进行纤维表面的酯化。在室温到100℃，有或无压力条件下搅拌反应式(i)化合物和式(ii)化合物6-18小时，来制备式(iii)化合物。式(ii)化合物可替换为甲基丙烯酸，丙烯酸酐，丙烯酸等。第二步可通过在溶剂存在下，加入适量的式(iv)化合物，在催化剂aibn的引发下，在85-120℃，有或无压力条件下搅拌反应式(iii)化合物和式(iv)化合物0.5-2小时，来制备式(v)化合物。作为上述反应的溶剂，优选使用乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二氯甲烷。优选地，第一步反应产物和第二步反应产物先使用有机溶剂，如甲醇，乙腈，乙醇等充分清洗，再用超纯水清洗，之后在有或无真空条件下在60-100℃干燥。修饰后的棉纤维可以团状、片状或其他无规则形状形式使用。

23、有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：(1)本发明修饰棉材料对呼出气体中mdmb-4en-pinaca和adb-4en-pinaca两种大麻素具有良好的选择性捕集效果。本发明修饰棉材料对呼出气体中mdmb-4en-pinaca的回收率10.8％，是sensabues膜的1.7倍；对adb-4en-pinaca的回收率为9.7％，是sensabues膜的1.8倍。(2)本发明棉纤维材料的化学修饰简便，制备成本低，可重复性良好；稳定性良好，捕集选择性强，适宜科研中呼出气体捕集实验的应用。(3)本发明设计的配套实验动物呼出气体采集装置弥补了当前科研用途中呼气样本采集装置缺乏的现状，可有效采集实验动物的呼气样本，可加以推广并广泛运用于科学研究。