洗衣机部件的制作方法

专利名称：洗衣机部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及如水缸、洗涤槽兼脱水槽及平衡器等的洗衣机用部件。
以往的单槽(缸)式脱水洗衣机，如

图1所示，在存放洗涤用水的水槽(缸)1内部设置有树脂制的洗涤槽兼脱水槽2，在该洗涤兼脱水槽2的中央底部设置有搅拌衣服类用的振荡器3，在洗涤槽兼脱水槽2的侧壁上设有多个脱水用的脱水孔4。该洗涤兼脱水槽以注射成型法制造。
另外，图1中的符号5表示设于洗涤兼脱水槽2上部的平衡器。该平衡器5因其内部存有流体，可以减轻脱水时的振动，同时，也起到了增强洗涤兼脱水槽2的作用。
图1中的符号6表示轴承箱。该轴承箱6的机构可传递马达7的驱动力，使在洗涤时仅传动振荡机，脱水时传动洗涤兼脱水槽2。又，马达7的驱动力由皮带8及皮带轮9传送至轴承箱6。
图1中的符号10表示增强板。该增强板10上配置有水缸1、马达7、轴承箱6等。增强板10通过悬挂架12及球面座13由一支承杆11从洗衣机机体14的四角作下垂支承。
下面，将已有的双缸式洗衣机示于图2，为显示与上述单缸式脱水洗衣机的区别，图中符号标以a。
图2中的符号14a表示洗衣机机体。机体14a的上缘部分固定有水缸1a的上缘部分。水缸1a由二个缸构成，其中之一为洗涤槽，在该洗涤槽的中间底部设有振荡器3a。符号15a表示固定于机体14a下缘的底架。在该底架15a上设有马达7a，马达7a的传动力由皮带8a及设于上述水缸1a底部外侧的皮带轮9a传至振荡器3a。
又，在另一槽内部设有脱水槽16a，该脱水槽的形成可使其从不同于上述马达7a的另一个马达7a被直接传动。
在构成上述已有的单槽式脱水洗衣机及双缸式洗衣机的部件中，上述水缸1、1a、洗涤兼脱水槽2及平衡器5以往一直使用结晶状聚丙烯。以往使用至今的结晶状聚丙烯是，其用13C-NMR测定的立体规整性指标[IP]值为0.90～0.95，常温(通常23℃)下的弯曲初始弹性模量为10000～1600kg/cm2的结晶性聚丙烯嵌段共聚物。
如图3(A)所示，用如上所述结构的单槽式脱水洗衣机洗涤时，衣服类在添加了洗涤剂的洗涤兼脱水槽2的水或温水中洗涤、冲洗后再脱水。但是，在脱水时，衣服等很少是均匀地分布于洗涤兼脱水槽2的内部，而是常以不均匀的分布状态进行衣服等的脱水。其结果，水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5的旋转不平衡，对水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5产生很大负荷。
再如图3(B)所示，当如上所说的大负荷作用于水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5时，就有可能使水缸1、洗涤兼脱水槽2、平衡器55产生变形，水缸1和洗涤兼脱水槽2、或者水缸1和平衡器5边旋转边接触，边发出大响声。同时，水缸1和洗涤兼脱水槽2二者，或，水缸1和平衡器5二者都受到破坏，产生重大故障。为此，迄今，人们采取了如下的对策1)增大水缸1和洗涤兼脱水槽2或平衡器5的间隙;
2)由增加水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5的板壁厚度，或由附加加强筋等，提高水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5的刚性。
3)减少脱水时的马达转速，从而减少由不平衡的转动给予水缸1、洗涤兼脱水槽2，平衡器3的负荷;
4)通常，由于结晶性聚丙烯当温度上升时，其弹性模量下降，变形量增加，如使变形量不至于很大，控制洗涤用水水温上限;
5)作为水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5的材料，使用弹性模量(刚性)较高的金属;
6)作为水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5的材料，使用弹性模量(刚性)较高的结晶性聚丙烯，然而，上述对策仍存在以下的问题。
在上述1)的对策中，在使用同样大小的洗涤兼脱水槽2时，即其洗涤容量为相同的场合，由于洗涤兼脱水槽2和水缸1之间间隙增大，洗衣机机体14就增大，产生了洗衣机的放置空间增大的问题。又，在洗衣机机体14相同大小的场合，如洗涤兼脱水槽2变小，即洗涤容量减少，这从作为当今时代潮流的大容量节省空间的要求来说，又背道而驰了。
另外，在上述对策2中，由于水缸1、洗涤兼脱水槽2及平衡器5的板壁厚度增大，或由于增强筋的增加，使洗衣机重量增加，材料成本上升，而又从脱水洗涤机的结构来说，加强筋的增加也是有限的。即，增加了加强筋，则水缸1和洗涤兼脱水槽2或平衡器5之间的间隙减小，或者，根本就没有可用于增加加强筋的空间。
在上述对策3)中有这样的问题因马达7的转速降低，则脱水率下降，衣服类的拧挤状态变差。
在上述对策4)中的问题是因水温低，衣服类的洗净率低。
在上述对策5)中的问题是因金属不易造形成为复杂的形状，金属形状的造形即简单化，此时，难以发挥洗衣机本来的性能。例如，如将成一体地设置于洗涤兼脱水槽2内部的形状复杂的突起，造形简单化，则衣服类的洗净率及脱水率就下降。
在上述对策6)中的问题是如提高弹性模量(刚性)，则通常的结晶性聚丙烯因冲击强度也随之降低，一段无法使用于须承受很多冲击负荷的上述部件上。
另一方面，关于双缸式洗衣机，其问题是，因仅固定水缸1a的上缘，放入水后，由于水的自重使水缸1a产生变形，底架15a上的马达7a和设于水缸1a底部外侧的皮带轮9a的相对位置发生滑移，使皮带8a脱落，或产生异常音响。对于这些问题，与上述单缸式脱水洗衣机场合同样，可考虑上述2)、4)、5)、6)的对策，但同时，也分别具有与单缸式脱水洗衣机共同的问题，至今尚未发现有关这些问题的充分的解决方案。
再有，以往的单缸式脱水洗衣机及双缸式洗衣机除以上所述的设计上的问题之外，从材料上来说，结晶性聚丙烯至成型尺寸稳定也需时间(以下有时称作尺寸稳定化时间)，产品组装费时较长，另外，洗衣机部件的成形周期也长，生产率低下。这些问题尤其对于作为大部件的上述水缸1、1a、洗涤兼脱水槽2、平衡器5来说，是重要的问题，不可忽视。
因此，迄今为止，人们期待着这样一种洗衣机部件的出现，使用该些部件不会产生作为脱水洗衣机的性能上的问题，可减少负荷引起的变形，避免部件之间的接触，防止皮带从皮带轮滑脱及异常音响;同时，可以缩短尺寸稳定化时间及成形周期。
本发明是要解决上述已有技术所伴随的问题，本发明的目的在于，提供一种特别是水缸、洗涤兼脱水槽及平衡器的洗衣机用部件，该部件不会产生作为脱水洗衣机的性能上的问题，可减小由负荷引起的变形，避免部件之间的相互接触，防止皮带从皮带轮滑脱及异常音响，同时，可以缩短尺寸稳定化时间及成形周期。
本发明有关的洗衣机用部件的特征在于，该部件由以下230℃、2.16kg负荷时的熔体流动比率(MFR)在0.1-500g/10分的范围内的、由下式(1)，从沸腾庚烷不溶成分的13C-NMR谱中的Pmm-mmPw的吸收强度求得的立体规整性指标[IP]值在0.96～0.995范围内的、[IP＝] ([Pmmmm])/([Pw]) ……(Ⅰ)(式中，[Pmmmm]根据丙烯单位的连续5单位作等规结合的部位上的第3单位的甲基的吸收强度，[Pw]根据丙烯单位的甲基的吸收强度。)23℃癸焙的可溶成分量在0.1-50%的范围内的丙烯系嵌段共聚物组成。
本发明所用的丙烯系嵌段共聚物，最好使用以20-10000ppm的范围含有晶核形成剂的丙烯系嵌段共聚物。
比起已往的结晶性丙烯来，上述丙烯系嵌段共聚物可保持与以往的结晶性丙烯具同等程度的冲击强度，同时，具有高弹性模量(刚性)和优异的耐热性，而且，可以缩短达半结晶化的时间(以下，有时称为半结晶化时间)。从而，既使在较高温环境下承受衣服类不平衡的负荷及水的自重，也能减小水缸等的洗衣机部件的变形量。
因此，在单缸式脱水洗衣机中，在较高温度环境下，脱水时的马达转速既使很高，也不易发生水缸与洗涤兼脱水槽、或者水缸与平衡器之间的接触。另外，在双缸式洗涤机中，既使将较高温度的热水放入水缸，水缸也不易变形，因此不会发生皮带从皮带轮的滑脱或发生异常音响。又，本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物因缩短了至半结晶化的时间，洗衣机部件(成形体)的尺寸稳定化时间可被缩短，而且，可以求得洗衣机部件的成形周期。
下面，就本发明有关的洗衣机部件作一具体说明。
本发明中，“聚合”一词有时不仅用于表示单一聚合，也包含“共聚”。又，“聚合物”一词，不仅用于单一聚合物，也用于共聚物。
本发明的洗衣机部件由具有特定的熔体流动比率、立体规整性指标[IP]及23℃的癸烷可溶成分量的丙烯系嵌段共聚物组成。该丙烯系嵌段共聚物也可含有晶核形成剂、耐热稳定剂等的稳定剂、填充剂等的添加剂。
另外，作为本发明有关的主要洗衣机部件，在单缸式脱水洗衣机上可举出水缸、洗涤兼脱水槽、平衡器等，在双缸式洗衣机上可举出水缸等。
本发明所用的丙烯系嵌段共聚物由结晶性聚丙烯部分和低结晶性共聚物部分或非结晶性共聚物部分组成。该结晶性聚丙烯部分包括0～20%(摩尔)衍生自乙烯及/或碳原子数4-10的烯烃的结构单位和，100-80%(摩尔)衍生自丙烯的结构单位。所述低结晶性或非结晶性共聚物部分含有二种以上衍生自碳原子数2-29的烯烃的结构单位。
在本发明中，较好地是使用衍生自丙烯的结构单位的含量为30-95%(摩尔)、衍生自乙烯及/或碳原子数为4-20的烯烃的结构单位含有量为70-5%(摩尔)的丙烯系嵌段共聚物。特别好的是使用衍生自丙烯的结构单位的含量为60-90%(摩尔)、衍生自乙烯及/或碳原子数4-20的烯烃的结构单位含量为40-10%(摩尔)的丙烯系嵌段共聚物。
这里，作为碳原子数4-20的烯烃，具体地可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烃、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-十四碳烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-乙基-1，4，5，8-二甲醇-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等。从上述碳原子数4-20的烯烃或从乙烯衍生出的结构单位也可包含二种以上。
又，本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物也可含有5%(摩尔)以下的量的、衍生自碳原子数4-20的二烯烃化合物的结构单位、该二烯烃化合物具体地可举出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十-碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、异丙乙烯、丁二烯、亚乙基壬二烯、乙烯壬二烯、二环戊二烯等。
上述的、本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物，其在230℃、2.16kg负荷时熔体流动比率(MFR;ASTMP 1238-65T)为0.1-500g/10分，较好地为0.2-300g/10分，更好地为1-100g/10分的范围之内，沸腾庚烷不溶成分的结晶化程度通常在50%以上，较好地在60%以上，更好地，在70%以上。
丙烯系嵌段共聚物的沸腾庚烷不溶成分可以如下所述地配制。即，将聚合物试料3g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚20mg，正癸烷500ml装入带搅拌装置的1升烧瓶中，在145℃的油浴上加热，使之溶解。聚合物试料溶解后，费时约8小时冷却至室温，然后继续在23℃的水浴上保持8小时。将会析出的聚合物(23℃癸烷不溶成分)的正癸烷悬浮液用G-4(或G-2)玻璃过滤器作过滤分离，减压下干燥后，用庚烷，以索克斯累特回流提取聚合物1.5g达6小时以上，得到沸腾庚烷不溶成分。
将如上所得的沸腾庚熔不溶成分用作试样，如下所述地测得其结晶度。即，将试样在180℃的加压成型机上成型为1mm厚的方板后，立即水冷得压制薄片，用理学电机(株式会社)制的ロ-タ-フレツクスRU300检测装置测定(输出50KV，250mA)。作为此时的检测法可使用透射法，使样品旋转的同时作测定。
另外，本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物，其立体规整性指标[Ip]的值在0.960-0.995，较好地在0.970-0995，更好地在0.980-0.995的范围之内。所述立体规整度指标[Ip]由下式(1)，从沸腾庚烷不溶成分的13C-NMR谱中的Pmmmm和Pw的吸收强度求得。 ([Pmmmm])/([Pw]) ……(1)(式中，Pmmmm根据丙烯单位连续5单位作等规结合的部位上的第3单位甲基的吸收强度，Pw根据丙烯单位甲基的吸收强度。)这里，当丙烯系嵌段共聚物的沸腾庚烷不熔成分为丙烯的单一聚合物时，该不溶成分可表示成如下式(A)。
……(A)这里，将丙烯单位 在 记为(meso)、 记为(racemo)时，将以 表示的丙烯单位5链锁中第三单位的甲基(例如Me3，Me4)的13C-NMR谱中的吸收强度作为Pmmmm，根据丙烯单位中的全部甲基(Me1、Me2、Me3……)的吸收强度作为Pw，则以上述式(A)表示的聚丙烯的立体规整度可根据从上述(1)求得的值加以评价。
在本发明中，对沸腾庚熔不溶成分的NMR的测定可以如下地进行。即，将该不溶成分0.35g加热溶解于六氯丁二烯2.0ml中。用玻璃过滤器(G-2)过滤该溶液后，加入重氢化苯0.5ml，再装入内径10mm的NMR测试管中。并用日本电子制GX-500型NMR测试装置，在120℃下进行13C-NMR的测定。积算次数作10000次以上。立体规整度指标[IP]值可根据上述测定求得的峰值强度求得。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物的沸腾庚烷不溶成分的密度一般在0.900g/cm3以上，较好地为0.905g/cm3以上。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物，其23℃癸烷可溶成分量在0.1-50%，较好地为1-40%，更好地为3-30%，特别好地为5-20%范围内。
在本发明中，丙烯系嵌段共聚物的23℃癸烷可溶成分量可如下测定。即，将聚合物试样3g，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚20mg、正癸烷500ml装入带搅拌装置的1升烧瓶中，在145℃的油浴上加热溶解，聚合物试样溶解后，费时约8小时冷却至室温，继续在23℃水浴上保持8小时。用G-4(或G-2)的玻璃过滤器过滤分离析出的聚合物和含溶解聚合物的正癸烷溶液。在10mmHg柱、150℃的条件下加热如此所得的溶液，干燥已溶解于正癸烷溶液的聚合物至定量，将其重量作为23℃癸烷可溶成分量，以对聚合物试样重量的百分比算出丙烯系嵌段共聚物的23℃癸烷可溶成分量。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物的沸腾庚烷不溶成分的在135℃的半结晶化时间通常在100秒以下，较好地在80秒以下，更好地在70秒以下。
上述半结晶化时间可如下测定，即，使用パ-キソエルマ-公司制的差示热计仪，测得上述在135℃的聚合物的沸腾庚烷不溶成分的结晶发热量和时间之关系，以发热量达到总发热量的50%时所需时间为半结晶化时间。
本发明中所用的丙烯系嵌系嵌段共聚物，其沸腾庚烷不溶成分的熔点和结晶化温度之差，在45℃以下，较好地在43℃以下，更好地，在40℃以下。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物的在135℃+氢化萘中测定的极限粘度[η]，通常为0.001～30dl/g，较好地为0.01～10dl/g，特别好为0.05～5dl/g的范围。
如上述的本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物可在一种立体规整性催化剂、较好地，是在一种由附载体的过渡金属成分、有机铝化合物及特定的硅化合物成分组成的催化剂的存在下，在一个聚合反应系中聚合烯烃类而配制得到。有关该丙烯系嵌段共聚物的配制方法，在下面详述。
作为本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物，更好地是，掺用了下述的晶核形成剂的丙烯系嵌段共聚物。由将晶核形成剂掺于丙烯系嵌段共聚物中，可以获得晶粒的细微化，同时，可以提高结晶速度，缩短成形体的尺寸稳定化时间及成形周期。
作为这样的晶核形成剂，可以举出衍生自下述式(ⅰ)或(ⅱ)所表示的化合物(烯烃)的聚合物，以下述式(ⅲ)、(ⅳ)或(ⅴ)所表示的化合物，芳香族羧酸的金属盐，脂肪族羧酸的金属盐等。在本发明中，晶核形成剂最好以10-10000ppm、更好地以100-5000ppm范围量含于丙烯系嵌段共聚物中。
H2C＝(H-X……(ⅰ) H2C＝CH-CH2-X……(ⅱ)(式中，X为环烷基、芳基或 ，m为碳或硅，R1及R2为烃基，R3为氢或烃基。)在上述式(ⅰ)中，作为以X表示的环烷基，可举出环戊基、环己基、环庚基等;作为芳基可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
在上述式(ⅰ)或(ⅱ)中，和为以R1、R2及R3表示的烃基可举出如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，苯基、萘基等的芳基，或降冰片基等。
再有，以R1、R2及R3表示的烃基中，也可含有硅、卤原子。
作为如上所述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的化合物，具体地可以例举出3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烯，苯乙烯，二甲基苯乙烯类;乙烯基萘，烯丙基甲苯类;烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基环戊烷，乙烯基环庚烷，烯丙基三甲基硅烷类等。其中，较理想的是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、乙烯基环己烷、烯丙基三甲基硅烷、二甲基苯乙烯等。又，其中更理想的是，3-甲基-1-丁烯，乙烯基环戊烷，烯丙基三甲基硅烷，特别理想的是3-甲基-1-丁烯。
在上棕以外的晶核形成剂中较好使用的晶核形成剂有如下的晶核形成剂。
…(ⅲ)(式中，R4为氧、硫、或碳原子数1-10的烃基，R5、R6为氢或碳原子数1-10的烃基，R5、R6即可相同，也可不同，另外，R5之间或R6之间或R5和R6可结合形成环状，
M为1-3价的金属原子，n为1-3的整数。)作为上述式(ⅲ)表示的化合物，更具体的例示有磷酸-2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)酯锂盐，磷酸-2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯基)酯锂盐，磷酸-2，2′-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)酯钠盐磷酸-2，2′-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯锂盐，磷酸-2，2′-亚乙基-双(4-乙基-6-频丁基苯基)酯锂盐，磷酸-双[2，2′-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]酯钙盐，磷酸-双[2，2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)]酯钙盐，磷酸-双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钙盐，磷酸-双[2，2′-硫代双(4，6-二-叔丁基苯基)]酯镁盐，磷酸-双[2，2′-硫代双(4-叔辛基苯基)]酯镁盐，磷酸-2，2′-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-亚丁基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-叔丁基苯基)]酯钙盐，磷酸-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯镁盐，磷酸-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钡盐，磷酸-2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)酯钠盐，磷酸-(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)酯钙盐磷酸-2，2′-亚乙基-双(4-正丁基-6-叔丁基苯基)酯钠盐，
磷酸-2，2′-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)酯钠盐，磷酸-2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯基)酯钙盐，磷酸-双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钙盐，磷酸-双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯镁盐，磷酸-双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钡盐，磷酸-三[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯铝盐，以及磷酸-三[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯铝盐，及它们的二个以上的混合物。
特别理想的是磷酸-2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠盐。
……(ⅳ)(式中，R7为氢或碳原子数1-10的烃基，M为1-3价的金属原子，n为1-3的整数)。
作为以上述式(ⅳ)表示的化合物，具体地可例举出如，磷酸-双(4-叔丁基苯基)酯钠盐，磷酸-双(4-甲基苯基)酯钠盐，磷酸-双(4-乙基苯基)酯钠盐，磷酸-双(4-异丙基苯基)酯钠盐，磷酸-双(4-叔辛基苯基)酯钠盐，磷酸-双(4-叔丁基苯基)酯钾盐，磷酸-双(4-叔丁基苯基)酯钙盐，
磷酸-双(4-叔丁基苯基)酯镁盐，磷酸-双(4-叔丁基苯基)酯锂盐，磷酸-双(4-叔丁基苯基)酯铝盐及这些化合物的二种以上的混合物。
其中，特别优选磷酸双(4-叔丁基苯基)酯钠盐。
……(ⅴ)(式中，R8为氢或碳原子数1-10的烃基。)作为上述式(ⅴ)表示的化合物，具体地可以例举出1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇，1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇，1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇，1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇，
1，3，2，4-二(2′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇，1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇，1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇，1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇，1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及这些化合物的二个以上的混合物。其中，特别优选1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇，1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇。1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇。1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇。1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及它们的二种以上的混合物。
作为其它的晶核形成剂可例举出芳香族羧酸的金属盐、脂肪族羧酸的金属盐，具体地可举出有苯甲酸铝盐，对叔丁基苯甲酸铝盐及己二酸钠，噻吩羧酸钠，吡咯羧酸钠等。
又，也可例举出如滑石的无机化合物。
由将晶核形成剂以上述量掺合后于丙烯系嵌段共聚物，可以不损坏丙烯系嵌段共聚物的已有的优异性能，得到晶粒细微、进一步提高了结晶度的丙烯系嵌段共聚物。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物也可对每100重量份的该丙烯系嵌段共聚物以0.001～10重量份的量掺用，至少一种选自苯酚系稳定剂、有机磷盐系稳定剂、硫醚系稳定剂、ヒンダ-ドアミソ系稳定剂、高级脂肪酸的金属盐等的稳定剂。
又，本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物为提高其耐冲击强度，可以掺用烯烃系及芳香系橡胶成分，及高密度聚乙烯或高压法的低密度聚乙烯等的聚乙烯成分，或者，可掺用防静电(干挠)剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、防止着色剂、粘度调节剂、抗菌剂、染料、颜料、天然油、合成油、腊等。其掺用比以适量为宜。
另外，在本发明中，在不损害本发明目的范围内，也可对丙烯系嵌段共聚物掺用如，二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、轻石粉、轻石球珠、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化铜、硼化纤维、碳化硅纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等的填充剂。
上述本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物可在由下述成分组成的烯轻聚合催化剂的存在下，[Ia]含有镁、钛、卤素及电子给与体作为必须成分的固态钛催化剂成分(a)，[Ⅱ]有机金属催化剂成分(b)及[Ⅲ]以下式(ⅵ)表示的硅化合物(c)或具有通过多个原子而存在的二个以上的醚键的化合物(d);
RanSi(ORb)4-n……(ⅵ)(式中，n为1、2或3，当n为1时，Ra为2级或3级的烃基;当n为2或3时，Ra中的至少一个为2级或3级的烃基。Ra可相同或不同，Rb为碳原子数1-4的烃基，当4-n为2或3时，Rb可以相同或不同。)较好地在由下述成分组成的烯烃聚合催化剂的存在下，[Ib]在有含镁、钛、卤素及电子给与体作为必须成分的固态钛催化剂成分(a)和有机金属催化剂成分(b)的存在下，将选自上述式(ⅰ)或(ⅱ)所表示的烯烃中的至少一种烯烃予聚而成的予聚催化剂成分;有机金属催化剂成分(b);及[Ⅲ]以上述(ⅵ)表示的硅化合物(c)，或具有通过多个原子而存在的二个以上的醚键的化合物(d)，聚合丙烯而制得。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物可在，例如，如由下述成分组成的烯烃聚合催化剂存在下，[Ia]含有镁、钛、卤素及电子给与体作为必须成分的固态钛催化剂成分;有机金属催化剂成分(b);及[Ⅲ]以上述式(ⅵ)表示的硅化合物(c)或具有二个以上的、通过多个原子而存在的醚键的化合物(d)，最好，在由下述成分组成的烯烃聚合催化剂的存在下，[Ib]在有含镁、钛、卤素及电子给与体作为必须成分的固态钛催化剂成分(a)和有机金属催化成分(b)的存在下，予聚至少一种选自上述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的予聚烯烃而成的予聚催化剂成分;有机金属催化剂成分(b);及[Ⅲ]以上述(ⅵ)所表示的硅化合物(c)或具有二个以上、通过多个原子而存在的醚键的化合物(d)，且，在上述第一聚合步骤中，进行丙烯的单一聚合，或进行丙烯及/或碳原子数4-10的烯烃的共聚，配制得结晶性聚合物(结晶性聚丙烯部分);
在上述第二聚合步骤中，进行选自乙烯及碳原子数3-20的烯烃的二种以上单体的共聚，配制得低结晶性共聚物(低结晶性共聚物部分)或非结晶性共聚物(非结晶性共聚物部分)。
下面，就形成本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物的制造中所用的烯烃聚合催化剂的各成分作具体说明。
固态钛催化剂成分(a)，可由使如下所述的镁化合物、钛化合物及电子给与体相接触而配制得到。
作为用于固态钛催化剂成分(a)的配制的钛化合物，具体地，可举出如下式表示的4价的钛化合物。
Ti(OR)gX4-g(式中，R为烃基，X为卤原子，g为O≤g≤4.)作为该钛化合物，具体的例子有，如TiCl4等的四卤化钛;
如Ti(OCH3)Cl3等的三卤化烷氧基钛;
如Ti(OCH3)2Cl2等的二卤化二烷氧基钛;
如Ti(OCH3)3Cl等的一卤化三烷氧基钛;
如Ti(OCH3)4等的四烷氧基钛等。
上述化合物中，较好地是含有卤素的钛化合物，更好是四卤化钛，特别好的是四氯化钛。这些钛化合物即可单独使用，也可组合二种以上使用。另外，这些钛化合物也可稀释于烃化合物或卤化烃化合物等中。
作为可用于固态钛催化剂成分(a)的配制的镁化合物，可举出具有还原性的镁化合物及不具有还原性的镁化合物。
这里，作为具有还原性的镁化合物，可举出具有如镁-碳结合或镁-氢结合的镁化合物。具有该还原性的镁化合物的具体例子可举出二甲基镁，乙基氯化镁，丁基镁氢化物等。这些镁化合物既可单独使用，也可与下述的有机金属化合物形成化合物。又，这些镁化合物，可以是液体，也可以是固体，也可使金属镁与对应的化合物反应后衍生。
作为不具有还原性的镁化合物的具体例子，可例举出如氯化镁的卤化镁;如甲氧基氯化镁的烷氧基镁卤化物;如苯氧基氯化镁的烯丙氧基镁卤化物;如乙氧基镁的烷氧基镁;如苯氧基镁的烯丙基镁的羧酸盐等。
这些不具有还原性的镁化合物也可以是从上述具有还原性的镁化合物衍生出来的化合物，或者是在配制催化剂成分时衍生出的化合物。从具有还原性的镁化合物衍生出不具有还原性的镁化合物的时候，例如，使具有还原性的镁化合物与卤素、聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、醇、酯、丙酮、醛等的、具有活性的碳-氧键的化合物接触即可。
在本发明中，除了上述的具有还原性的镁化合物及不具有还原性的镁化合物之外，镁化合物也可以是上述的镁化合物与其它金属的配位化合物、复合物或与其它金属化合物的混合物。另外，也可以将上述化合物二种以上作组合使用。
作为可用于固态钛催化剂成分(a)的配制的镁化合物，可使用除上述之外的许多镁化合物，但在最终所得的固态钛催化剂成分(a)中，最好的是取含卤镁化合物的形式，因此，在使用不含卤素的镁化合物时，最好是在配制中途与含卤化合物接触反应。
在上述镁化合物中，较好地是不具有还原性的镁化合物，更好的是含卤素的镁化合物，特别好的是氯化镁，烷氧基氯化镁，烯丙基氯化镁。
本发明中所用的固态钛催化剂成分(a)，可由使上述镁化合物和前述的钛化合物及电子给与体接触而形成。
作为配制固态钛催化剂成分(a)时所用的电子给予体，具体地可以举出如甲胺，1，2-乙二胺，三苄胺等的胺类;如吡咯，甲基吡咯，二甲基吡咯等的吡咯类;如吡咯啉，吡咯烷，吲哚;如吡啶，甲基吡啶，苯基吡啶，苄基吡啶，氯化吡啶等的吡啶类;如哌啶类，喹啉类，异喹啉类等的含氮环状化合物;如四氢呋喃，1，4-桉树脑，吡喃，双四吡喃等的环状含氧化合物;甲醇，异丙基苄基醇等的碳原子数1-18的醇类;苯酚，二甲苯酚，乙基苯酚，萘酚等的、可具有低级烷基的、碳原子数6-20的苯酚类;如乙酮，甲基乙基酮，二苯甲酮，对苯醌等的碳原子数3-15的酮类;如乙醛，苯甲醛，萘醛等的碳原子数2-15的醛类;如甲酸甲酯，乙酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸苄酯，邻苯二甲酸二乙酯，碳酸乙酯等的碳原子数2-30的有机酸酯;如乙酰氯，苯甲酰氯等的碳原子数2-15的酸卤化物类;如甲醚，苯甲醚，二苯醚环氧基-对 烷等的碳原子数2-20的醚类;2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等的二醚等;乙酰胺，苯甲酸酰胺等的酸酰胺类;如乙腈，苯甲腈等的腈类;乙酸酐，邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐等的酸酐类。
作为电子给予体，也可以用下面述及的通式(ⅵ)表示的硅化合物(c)。
又，在使如上所述的钛化合物、镁化合物及电子给予体接触时，也可以用下述的载体化合物，配制载体承载型的固态钛催化剂成分(a)。
作为这种载体化合物，可举出如，Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO及苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的树脂等。在这些载体化合物中，更好地可举出SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZnO2等。
另外，上述成分与可在有如硅、磷、铝等的其它反应试剂存在下接触。
固态钛催化剂成分(a)的制造方法可采用使如上所述的钛化合物、镁化合物及电子给予体接触的方法，也可采用包含已有公知方法的所有方法。
以下，举出几例这些固态钛催化剂成分(a)的具体制造方法，作简单说明。
(1)使由镁化合物、电子给予体及烃溶剂组成的溶液与有机金属化合物接触反应，析出固体后、或是边析出边与钛化合物反应的方法。
(2)使由镁化合物和电子给予体组成的配位体与有机金属化合物接触反应后，与钛化合物接触反应的方法。
(3)对于无机载体与有机镁化合物的接触物，使钛化合物及最好使电子给予体与之接触反应的方法。此时，也可以预先使该接触物与含卤化物及/或有机金属化合物接触反应。
(4)从含镁化合物、电子给予体、有时再含烃溶剂的溶液和无机或有机载体的混合物中，获得承载了镁化合物的无机或有机载体，接着，使之与钛化合物接触的方法。
(5)由含镁化合物、钛化合物、电子给予体，有时再含烃类溶剂的溶液和无机或有机载体的接触，获得承载了镁、钛的固态钛催化剂成分的方法。
(6)使液体状态的有机镁化合物和含卤素的钛化合物接触反应的方法。此时，电子给予体至少使用一次。
(7)使液体状态的有机镁化合物和含卤素的化合物接触反应后，再与钛化合物接触的方法。此时，电子给予体至少使用一次。
(8)使含烷氧基的镁化合物和含卤素的钛化合物接触反应的方法，此时电子给予体至少使用一次。
(9)使由含烷氧基的镁化合物及电子给予体组成的配位体与钛化合物接触反应的方法。
(10)使由含烷氧基的镁化合物及电子给予体组成的配位体与有机金属接触后，再与钛化合物接触反应的方法。
(11)使镁化合物、电子给予体、钛化合物以任意顺序接触反应的方法，该反应也可将各成分用电子给予体及/或有机金属化合物或含卤素的硅化合物等的反应助剂作予先处理。此外，在该方法中，最好至少使用所述电子给予体一次。
(12)使不具还原能力的液状镁化合物和液状钛化合物，最好在电子给予体之存在下反应，析出固态的镁·钛复合体的方法。
(13)对(12)中所得的反应生成物，再以钛化合物与之反应的方法。
(14)对(11)或(12)中所得到的反应生成物，再以电子给予体及钛化合物使与之反应的方法。
(15)将镁化合物和最好是电子给予体，及钛化合物粉碎后所得的固状物，用卤素、含卤素的化合物及芳香烃中之任一种处理的方法。在该方法中，也可包括仅粉碎镁化合物的工序，或粉碎由镁化合物和电子给予体形成的配位化合物的工序，或粉碎镁化合物和钛化合物的工序。另外，也可以在粉碎后用反应助剂作予处理，然后再以卤素处理。反应助剂有有机金属化合物或含卤素的硅化合物等。
(16)粉碎镁化合物后，再使其与钛化合物接触、反应的方法。此时，最好在粉碎时及/或接触反应时使用电子给予体或反应助剂。
(17)将上述(11)～(16)中所得的化合物用卤素或含卤素化合物或芳香族烃类处理的方法。
(18)使金属氧化物，有机镁及含卤素化合物的接触反应物，最好与电子给予体及钛化合物接触的方法。
(19)使有机酸的镁盐、烷氧基镁、烯丙氧基镁等的镁化合物与钛化合物及/或含卤素碳氢化合物及最好再与电子给予体反应的方法。
(20)使至少含镁化合物和烷氧基化合物的烃类溶液和钛化合物及/或电子给予体接触的方法。此时，最好使含卤素的硅化合物等的含卤素化合物共存。
(21)使不具还原能力的液状的镁化合物和有机金属化合物反应，析出固态的镁·金属(铝)复合体，接着，再使其与电子给予体及钛化合物反应的方法。
配制固态钛催化剂成分(a)时，所用的上述各成分的使用量因配制方法而异，无特别限定，例如，对一摩尔镁化合物，电子给予体使用量为0.01-10摩尔，更好的是0.1-5摩尔量;钛化合物为0.01-1000摩尔，更好地是0.1-200摩尔的使用量。
如此所得的固态钛催化剂成分(a)，含有镁、钛、卤素及电子给予体为必要成分。
在该固态钛催化剂成分(a)中，卤素/钛(原子比)约为2-200，最好是在约4-100的范围;上述电子给予体/钛(摩尔比)约为0.01-100，最好是在约0.02-10的范围;镁/钛(原子比)约为1-100，最好是在2-50的范围。
该固态钛催化剂成分(a)(催化剂成分[Ia])，最好是在有该固态钛催化剂成分(a)和下述的有机金属催化剂成分(b)的存在下，作为予聚烯烃所得的[Ib]予聚催化剂成分，用于聚合。
作为用于配制[Ip]予聚催化剂成分的有机金属催化剂成分(b)，可以用周期表第1族-第Ⅲ族金属的有机金属化合物。具体地，可用如下所述的化合物。
(b-1)通式R1mAl(OR2)nHpXq(式中，R1及R2为通常是1-5个含碳原子，更好地，含1-4个碳原子的烃基，它们可互同或互不同。X表示卤原子，0＜m≤3，0≤p＜3，0≤q＜3，且m+n+p+q＝3。)表示的有机铝化合物。
(b-2)通式M1AlR14(上式中，M1为Li、Na、K，R1同前。)表示的第Ⅰ族金属和铝的配位烷基化物。
(b-3)通式R1R2M2(上式中，R1及R2定义同前，m2为Mg、Zn或Cd。)表示的第Ⅲ族或第Ⅲ族的二烷基化合物。
作为上述(b-1)有机铝化合物，可例举出如下的化合物通式R1mAl(OR2)3-m(式中，R1及R2定义同前，m最好是1.5≤m≤3。)表示的化合物。
通式R1mAlX3-m(式中，R1定义同前，X为卤素，m最好是0＜m＜3。)表示的化合物。
通式R1mAlH3-m(式中，R1定义同前，m最好是2≤m＜3.)1表示的化合物。
通式R1mAl(OR2)nXq(式中，R1及R2定义同前，X为卤素，0＜m≤3，0≤h＜3，0≤q＜3，且，m+n+q＝3。)表示的化合物。
属于(b-1)的铝化合物更具体地有三乙基铝等的三烷基铝;三异戊二烯基铝(トリイソプレニルアルミニウム)等的三链烯基铝;二乙基铝乙醇盐等的二烷基铝醇盐;乙基铝倍半乙醇盐等的烷基铝倍半醇盐;具有以R12.5Al(OR2)0.5等表示的平均组分的、部分烷基化的烷基铝;如二乙基氯化铝等的二烷基铝卤化物;如乙基三氯化二铝等的烷基铝倍半卤化物;如乙基二氯化铝等的烷基铝二卤化物的、部分卤化的烷基铝;如二乙基氢化铝等的二烷基铝氢化物;如二乙基二氢化铝等的二烷基铝二氢化物的、其它的部分氢化的烷基铝;如乙基氯化铝醇等的、部分烷基化及卤化的烷基铝。
又，作为类似于(b-1)的化合物，可举出通过氧或氮原子连接了2个以上的铝的有机铝化合物。该类化合物除了例如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2(C4H9)2AlOAl(C4H9)2(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等之外，还可举出如甲基铝噁烷等的铝噁烷类。
作为属于上述(b-2)的化合物，可举出LiAl(C2H5)4LiAl(C7H15)4其中，最好使用有机铝化合物。
作为可用于配制[Ib]予聚催化剂成分的烯烃，最好使用上式(ⅰ)或(ⅱ)表示的化合物。
予聚时，可使用的催化剂浓度可相当地高于在丙烯的本(体)聚合系内的催化剂浓度。
予聚时固态钛催化剂成分(a)的浓度，换算成钛原子为，对下述的每1升惰性烃介质，通常为约0.01-200毫摩尔，最好在约0.05-100毫摩尔范围内。
有机金属催化剂成分(b)的量，只要是能生成对每1g固态钛催化剂成分(a)为0.1-1000g、更好地，是生成0.3-500g的聚合物的量即可，理想的是，其量为对每1摩尔的固态钛催化剂成分(a)中的1摩尔钛原子来说通常为约0.1-100毫摩尔，更好地为5-50毫摩尔的范围。
另外，在予聚时，除固态钛催化剂成分(a)、有机金属催化剂成分(b)之外，也可使用电子给予体(e)。作为该电子给予体(e)，具体地有先前配制固态钛催化剂成分(a)时用的电子给予体，以下述式(ⅵ)所示的硅化合物(c)及具有通过多个原子而存在的2个以上的醚键的化合物(d)，再有以下式(c-i)表示的有机硅化合物。
RnSi(OR1)4-n……(c-i)(式中，R及R1为烃基，0＜n＜4。)又，作为以该式(c-i)表示的有机硅化合物，并不包括下述式(ⅵ)所示的硅化合物(c)。
作为通式(c-i)表示的有机硅化合物，具体地可举出有三甲基甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯甲基二甲氧基硅烷，双邻甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，硅酸乙酯，甲基三烯丙氧基(allyloxy)硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧二硅氧烷等。
这些电子给与体(e)即可单独使用，也可二种以上并用。
电子给予体(e)的用量为，对每1摩尔固态钛催化剂成分(a)中的钛原子为0.1-50摩尔，较好地为0.5-30摩尔，更好地为1-10摩尔。
予聚最好对惰性烃类介质加上上述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的烯烃及上述催化剂成分，在温和的条件下进行。予聚时使用上述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的烯烃，则可生成从上式(ⅰ)或(ⅱ)所表示的化合物衍生出的聚合物，该聚合物起到晶核形成剂的作用。
作为此时所用的惰性烃类介质，具体地可举出如丙烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二碳烷，灯油等脂肪族烃;如环己烷，甲基环戊烷等的脂环族烃;如苯，甲苯，二甲苯等的芳香族烃;如氯化乙烯，氯苯等的卤化烃;或它们的接触物。在这些惰性烃类介质中，特别理想的是使用脂肪族烃。
予聚时的反应温度，只要是使得生成的予聚物实质上不溶解于惰性烃类溶剂中即可，通常约-20-+100℃，较好地为约-20-+80℃，更好地在6-+40℃范围。又，予聚时，也可使用如氢等的分子量调节剂。
予聚的进行最好使对上述的每g固态钛催化剂成分(a)生成约0.1-1000g，更好地生成约0.3-500g的聚合物。予聚量过多，则在本(体)聚合时的共聚物的生成效率下降。
上述予聚合可以分批式或连续式进行。
本发明中所用的、用于丙烯系嵌段共聚物的配制的烯烃聚合催化剂由，上述[Ia]固态钛催化剂成分或[Ib]予聚催化剂成分、[Ⅱ]有机金属催化剂成分和，[Ⅲ]硅化合物(c)或具有通过多个原子而存在的、二个以上的醚键的化合物(d)组成。
作为[Ⅱ]有机金属催化剂成分，可使用与上述[Ⅰa]予聚催化剂成分的配制时所用的(b)有机金属催化剂成分相同的成分。硅化合物(c)为以下式(ⅵ)表示的化合物。
Ran-Si-(OR6)4-n……(ⅵ)(式中，n为1，2或3，当n为1时，Ra为2级或3级的烃基，当n为2或3时，Ra的至少一个为2或3级的烃基，Ra可相同或不同，Rb为碳原子数1-4的烃基，4-n为2或3时，Rb可相同或不同。)在以该式(ⅵ)表示的硅化合物(c)中，作为2级或3级的烃基可举出环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、具聚代基的上述基团或邻接Si的碳为2级或3级的烃基。更具体地，作为取代环戊基可例举出2-甲基环戊基，2，3-二乙基环戊基，2，3，4-三甲基环戊基，四乙基环戊基等、具有烷基的环戊基。
作为取代环戊烯基可例举出，如2-甲基环戊烯基，2，3-二甲基环戊烷基，2，3，4-三乙基环戊烯基，四乙基环戊烯基等的、具有烷基的环戊烯基。
作为取代环戊二烯基，可例举出如2-甲基环戊二烯基，2，4-二甲基环戊二烯基，2，3，4-三甲基环戊二烯基，2，3，4-三乙基环戊二烯基，2，3，4，5-四甲基环戊二烯基，1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基等的、具有烷基的环戊二烯基。
又，作为邻接于Si的碳为2级碳的烃基。有异丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲苄基等;作为邻接于Si的碳为3级碳的烃基有，叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基苄基等。
以这样的式(ⅵ)所示的硅化合物(c)当n为1时，可举出如环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷等的三烷氧基硅烷。
当n为2时，可例举出，如二环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、环已基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等的二烷氧基硅烷类。
当n＝2时，上式(ⅵ)表示的硅化合物(a)最好是以下述式(ⅶ)所示的二甲氧基化合物。
……(ⅶ)式中，Ra及Rc分别独立地表示环戊基、有取代的环戊基、环戊烯基、有取代的环戊烯基、环戊二烯基、有取代的环戊二烯基，或邻接于Si的碳为2级碳或3级碳的烃基。
作为该式(ⅶ)所示的硅化合物，可举出二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊烯基二甲氧基硅烷，二环戊二烯基二甲氧基硅烷，二-叔丁基二甲氧基硅烷，二-(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二-(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷，二-(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二-(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二-(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷，二-(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二-(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二-(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二-(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二-(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷，
二-(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二-(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二-(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二-叔戊基-二甲氧基硅烷，二-(α、α′-二甲基苄基-二甲氧基硅烷，二-(金刚烷基)二甲氧基硅烷，金刚烷基-叔丁基二甲氧基硅烷，环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二仲戊基二甲氧基硅烷，异丙基-仲丁基二甲氧基硅烷等。
当n＝3时，可举出如三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等的一烷氧基硅烷类。
其中，最好使用二甲氧基硅烷类，特别是上述式(ⅶ)表示的二甲氧基硅烷类，具体地，最好是二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、二-(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二-(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二-叔戊基二甲氧基硅烷。
这些硅化合物(c)可并用2种以上本发明中所用的、具有通过多个原子而存在的二个以上的醚键的化合物(d)(以下有时称为聚醚化合物)中，存在于这些醚键间的原子为选自碳、硅、氧、硫、磷、硼的一种以上，原子数在2以上。其中，理想的是在醚键间的原子上结合有数量较大的取代基、具体地是碳原子数2以上、较好地是3以上、且具有直链状、分枝状环状结构的取代基，更好地，是具有分枝状或环状结构的取代基。另外，在2个以上的醚键之间存在的原子上含有多个、较好地是3-20，更好的是3-10，特别好的是3-7个碳原子的化合物也是理想的。
作为这类聚醚化合物，可举出如下式表示的化合物 式中，n为2≤n≤10的整数，R1-R26为具有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼及硅的元素的取代基，任意地，也可由R1-R26，最好是R1-R26共同形成除苯环之外的环，主链中也可含有碳以外的原子。
作为上述的聚醚化合物，最好使用1，3-二醚类，特别好的是，使用2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
这些聚醚化合物(d)可以并用2种以上。
下面，就本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物的制造方法作一说明。
本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物可在由如下述成分组成的烯烃聚合催化剂的存在下，上述[Ia]固态钛催化剂成分，[Ⅱ]有机金属催化剂成分及[Ⅲ]以上述式[ⅵ]所示的硅化合物(c)或聚醚化合物(d);更好地，在有如下成分组成的烯烃聚合催化剂的存在下，上述[Ia]予聚催化剂成分，[Ⅱ]有机金属催化剂成分及[Ⅲ]上或(ⅵ)所表示的硅化合物(c)或聚醚化合物(d);
在第一聚合工序中，进行丙烯的单聚合，或进行丙烯和乙烯及/或碳原子数4-10的烯烃的共聚，制造结晶性聚合物(结晶性聚丙烯部分)，在第二聚合工序中，进行选自乙烯及碳原子数3-20的烯烃的二种以上单体的共聚，制得低结晶性共聚物(低结晶性共聚物部分)或非结晶性共聚物(非晶性共聚物部分)。
制造丙烯系嵌段共聚物时，首先在第一聚合工序中，进行丙烯的单聚，或进行丙烯和乙烯及/或碳原子数4-20的烯烃的共聚。
第一聚合工序一般以气相或液相进行。
当聚合采用淤浆聚合或溶解聚合的反应形态时，作为反应溶剂，可以使用与配制上述[Ia]予聚催化剂成分时所用的惰性烃同样的惰性烃类。
在第一聚合系内，上述[Ia]固态钛催化剂成分或[Ia]予聚催化剂成分的用量，换算成[Ia]固态钛催化剂成分中的钛原子或[Ib]予聚催化剂成分中的钛原子，通常为对每1升聚合容积约0.0001-50毫摩尔，更好地约为0.002-10毫摩尔。又，[Ⅱ]有机金属催化剂成分的用量为，以其含于[Ⅱ]有机金属催化剂中的金属原子对于聚合系统中每1摩尔的钛原子，通常约1-2000摩尔，更好地在约2-500摩尔。再有，[Ⅲ]硅化合物(c)或聚醚化合物(d)的用量，通常为对于每1摩尔[Ⅱ]有机金属催化剂成分中的金属原子为0.001-50摩尔，更好地约为0.01-20摩尔。
在第一个聚合时，如用氢，则可以调节所得到的聚合物分子量。
在第一聚合工序中，聚合温度通常设定在约-50-200℃，更好地在约20-100℃;压力通常设定在常压-100kg/cm2，更好地在约2-50kg/cm2，聚合可以分批式、半连续式、连续式中的任一方法进行。另外，聚合用器具可用二个以上。
在如上所述第一聚合工序中得到的聚合物中，衍生自乙烯及/或碳原子数4-10的烯烃的结构单位的含有比率在0-20%(摩尔)，更好地在0-15%(摩尔)，特别好地在0-10%(摩尔)范围。
第一聚合工序中所得到的聚合物，其在135℃的十氢萘烷中所测定的极限粘度[η]为40-0.001dl/g，更好地为30-0.01dl/g，特别好地为20-0.05dl/g。
在第一聚合工序中，也可在丙烯和上述乙烯及/或碳原子数4-20的烯烃之上，再将少量的二烯烃化合物加于聚合系内，将从二烯烃化合物中衍生的结构单位导入第一聚合工序中所得的聚合物中。
作为二烯烃化合物，最好使用如1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙基降冰片烯等的碳原子数5-12的二烯烃化合物。
在本发明所用的丙烯系嵌段共聚物的制造中，在续上述第一聚合工序之后，有这样的方法在有该第一聚合工序中所得的聚合物的存在下，进行选自乙烯及碳原子数2-20的烯烃的二种以上单体的共聚。
这里，碳原子数2-20的烯烃有乙烯、丙烯及第一聚合工序中所用的碳原子数4-20的烯烃等，其中，优选使用碳原子数3-12的烯烃。
第二聚合工序通常以气相或液相进行。
当聚合采取淤浆聚合或溶解聚合的反应形态时，作为反应溶剂，可使用与配制上述[Ib]予聚催化剂成分时所用的惰性烃相同的惰性烃。另外，聚合器具可用二个以上。
在第二聚合系统内，根据需要可加入[Ia]固态钛催化剂成分或[Ib]予聚催化剂成分、[Ⅱ]有机金属催化剂成分、[Ⅲ]硅化合物(c)或聚醚化合物(d)。[Ia]固态钛催化剂成分或[Ib]予聚催化剂成分的用量，换算成对于每1升聚合容积的[Ia]固态钛催化剂成分中的钛原子或[Ib]予聚催化剂成分中的钛原子，通常为约0.0001-50毫摩尔，更好地为约0.001-10毫摩尔。又，[Ⅱ]有机金属催化剂成分的添加量，以对于加于聚合系统中每1摩尔的钛原子，含于[Ⅱ]有机金属催化剂成分中的金属原子通常为约1-2000摩尔，更好地约2-500摩尔。再有，[Ⅲ]硅化合物(c)或聚醚化合物(d)的用量通常为，对所加的每1摩尔[Ⅱ]有机金属催化剂成分中的金属原子，为约0.001-50摩尔，更好地为约0.01-20摩尔。
在第二聚合系内使用氢，可由氢添加量的调节，调节低结晶性共聚物部分或非结晶性共聚物部分的分子量。
在第二聚合工序中，聚合温度通常在约-50-200℃，更好地在约20-100℃，压力通常设定在常压-100kg/cm2，更好地在约2-50kg/cm2。聚合可以间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。
另外，在第二聚合工序中，与上述第一聚合工序一样，也可在反应系内导入少量的二烯烃化合物。又，在第一及第二中任一聚合工序中，也可供给配制固态钛催化剂成分(a)时所用的电子给予体及/或上述式(c-i)表示的有机硅化合物。
以上述方法制备丙烯系嵌段共聚物，因能提高对固体催化剂成分每单位量的丙烯系嵌段共聚物的得率，所以可相对地减少丙烯系嵌段共聚物中的催化剂残余物、特别是卤素含量。从而，可省略去除丙烯系嵌段共聚物中的催化剂的步骤，同时，在使用所得的丙烯系嵌段共聚物用于成型体的成形时，也容易防止金属模的生锈。
在以如上制造方法所得的丙烯系嵌段共聚物中，丙烯单位含量为50-98%(摩尔)，更好地为60-97%(摩尔)。
丙烯系嵌段共聚物在23℃癸烷中的可溶成分量在50%以下，但该癸烷可溶成分中主要含有第二聚合工序中所得的共聚物。该共聚物的组成，因所用烯烃种类而异，故不可一概而定。
又，丙烯系嵌段共聚物的烷体流动比率(MFR)，可根据在第一、第二聚合中添加的氢的量及聚合温度等条件而自由调节。
由对上述所得的丙烯系嵌段共聚物中添加上述的晶核形成剂、稳定剂、填充剂等的添加剂，再用单轴挤出机、多轴挤出机、捏和机、封闭式混合机等作熔融混练，可以得到含有晶核形成剂等的添加剂的丙烯系嵌段共聚物。其中，使用多轴挤出机、捏和机、封闭式混合机等具优异混练性能的机械，可以得到上述各成分更加均匀分散的、高品质的丙烯系嵌段共聚物。
在本发明中，将如上所得的丙烯系嵌段共聚物用于水缸1、1a、洗涤兼脱水槽2、脱水槽、平衡器5，但是，如将上述的丙烯系嵌段共聚物用于所有这些洗衣机部件上，则可获得最大的效果。当然，也可将上述丙烯系嵌段共聚物和已有的结晶性聚丙烯混和用于洗衣机部件。例如，将以往的结晶性聚丙烯用于水缸1，而将上述丙烯系嵌段共聚物用于洗涤兼脱水槽2及平衡器5，也可变换这种组合应用。
因本发明中所用的丙烯系嵌段共聚物具有特定的熔体流动比率、立体规整性指标[Ia]及23℃癸烷可溶成分量，可以保持与以往的洗衣机部件具同等程度的耐冲击强度，同时，可将常温(23℃)下的弹性率从10000-16000kg/cm2提高至17000-23000kg/cm2，且提高耐热刚性及缩短半结晶化时间。
本发明的洗衣机部件因由具上述效果的丙烯系嵌段共聚物组成，可在不产生单缸式或双缸式洗衣机常有的性能上的问题的同时，减少因负荷引起的变形，防止部件之间的接触、皮带从皮带轮上的滑脱及产生异常音响，同时，缩短尺寸稳定化时间及成形周期。
例如，在使用下述实施例3的含有晶核形成剂的丙烯嵌段共聚物时，与使用下述比较例的丙烯系嵌段共聚物的场合比较起来，确认有如下的效果。
(a)负荷相同时，可将各个洗衣机部件的变形量减少至65%。
其结果，更具体地可表现出如下的效果(a-1)水缸和洗涤兼脱水槽或平衡器之间的间隙被减少至72%，从而，以同样的洗涤容量可实行2-3%的空间节省;
(a-2)以同样的洗涤容量，可节水2-3%;
(a-3)以同样的洗衣机放置空间，可增大约3%的容量;
(a-4)提高超负荷时的安全性;
(a-5)在双缸式洗衣机中，无皮带滑脱或异常音响的发生。
(b)设定因负荷导致的洗涤兼脱水槽或脱水槽的变形量相同，则可增大脱水转速100-200rpm。
其结果，更具体地表现出如下效果。
(b-1)可提高衣服类脱水率1-3%。
(c)由于洗涤兼脱水槽的耐热刚性提高，洗涤水的温度可提高20℃左右。
其结果，更具体地可表现出如下效果。
(c-1)衣物类洗净率提高2-5%左右。
(d)洗衣机用部件的成形后其尺寸至稳定化的时间(尺寸稳定化时间)，从24小时大幅度地缩短至9小时。
其结果，更具体地可表现出如下效果(d-1)可大幅度地减少洗衣机用部件至组装洗衣机时的待存库量。
(e)洗衣机用部件的成形周期可从约65秒缩短约5秒至60秒。
根据本发明，可以低成本地提供具上述效果的水缸、洗涤兼脱水槽、脱水槽、平衡器等的洗衣机用部件。
下面，根据实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
另外，试验片的弯曲初始弹性模量根据ASTM D-790测定。又，洗涤兼脱水槽的变形量，系将洗涤兼脱水槽的底部用底部固定用夹具固定，以上述夹具固定的状态，将负荷10kgf横向(离心方向)地作用于洗涤兼脱水槽之最上部，测出此时歪斜的洗涤兼脱水槽的最上部变形量，以该最上部变形量表示洗涤兼脱水槽的变形量。
实施例1将230℃、2.16kg负荷时的熔体流动比率为25g/10分、立体规整度指标[IP]值为0.985、23℃癸烷可溶成分量为12%的丙烯系嵌段共聚物，用以往公知的注射成型机注射成形为所定尺寸的洗涤兼脱水槽。依上述方法测得所得洗涤兼脱水槽的变形量。此时的变形量为0.82mm，与下述的比较例的变形量(同样负荷下的变形量)比较，该洗涤兼脱水槽的变形量减低至68%。
该丙烯系嵌段共聚物在常温下(23℃)的弯曲初始弹性模量为19000kg/cm2实施例2将230℃、2.16kg负荷时的熔体流动比率为5g/10分、立体规整度指标[IP]值为0.983、23℃癸烷可溶成分量为12%的丙烯系嵌段共聚物取代实施例1中的丙烯系嵌段共聚物之外，其它与实施例1中同样。洗涤兼脱水槽的变形量为0.86mm。该洗涤兼脱水槽的变形量，与下述比较例中的变形量比较，减低至72%。
又，该丙烯系嵌段共聚物在常温下(23℃)的弯曲初始弹性模量为18000kg/cm2实施例3对与在实施例1中所用的丙烯系嵌段共聚物同样的丙烯系嵌段共聚物，使其中含有1000ppm的2，2′-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)合磷酸钠(晶核形成剂;以上述式(ⅲ)表示的化合物)。
下面，除了用含有上述晶核形成剂的丙烯系嵌段共聚物取代实施例1的丙烯系嵌段共聚物之外，其他同实施例1一样。洗涤兼脱水槽的变形量为0.78mm。该洗涤兼脱水槽的变形量与下述的比较例的变形量(同样负荷下的变形量)比较，可减低至65%。
另外，该丙烯系嵌段共聚物在常温下(23℃)的弯曲初始弹性模量为20000kg/cm2，与实施例1比较，提高了1000kg/cm2，可确认晶核形成剂产生了提高刚性的效果。
实施例4对与在实施例1中所用的丙烯系嵌段共聚物同样的丙烯系嵌段共聚物，使其中含有500ppm的聚3-甲基-1-丁烯[晶核形成剂;衍生自以上述式(ⅰ)表示的化合物的聚合物]。
下面，除了用含有上述晶核形成剂的丙烯系嵌段共聚物取代实施例1的丙烯系嵌段共聚物之外，其他同实施例1一样进行。洗涤兼脱水槽的变形量为0.74mm。该洗涤兼脱水槽的变形量与下述的比较例的变形量(同样负荷下的变形量)比较，可减低至62%。
另外，该丙烯系嵌段共聚物在常温下(23℃)的弯曲初始弹性模量为21000kg/cm2，与实施例3比较，提高了1000kg/cm2，可以确认，该实施例中所用的晶核形成剂，其提高刚性的效果更优于实施例3中所用的晶核形成剂。
又，以该实施例4的含有晶核形成剂的丙烯系嵌段共聚物成型洗涤兼脱水槽时所需的冷却时间为21秒。相比之下，以下述比较例的丙烯系嵌段共聚物成型洗涤兼脱水槽时，其所需冷却时间为26秒。其结果，实施例4中的洗涤兼脱水槽的成形周期，相对于比较例中的洗涤兼脱水槽的成形周期，可缩短约8%。
比较例在实施例1中，除了用230℃、2.16kg负荷时熔体流动比率为25g/10分、立体规整度指标[IP]值为0.958、23℃癸烷可溶成分量为12%的丙烯系嵌段共聚物取代实施例1的丙烯系嵌段共聚物之外，其他与实施例1同样进行。洗涤兼脱水槽的变形量为1.20mm。
又，该丙烯系嵌段其聚物在常温(23℃)下的弯曲初始弹性模量为13000kg/cm2附图的简单说明图1为单缸式脱水洗衣机的纵剖视2为双缸式洗衣机的纵剖视图。
图3(A)为表示单缸式洗衣机洗涤时的状态的纵剖视图，图3(B)为表示双缸式洗衣机洗涤时状态的纵剖视图。
图中，1为水缸，2为洗涤兼脱水槽，3为振荡器，4为脱水孔，5为平衡器，6为轴承箱，7为马达，8为皮带，9为皮带轮，10为增强板，11为支撑杆，12为悬挂架，13为球面座，14为机体，15为底架，16为脱水槽。
权利要求
1.一种洗衣机用部件，其特征在于，所述部件由如以下的；230℃、2.16kg负荷时的熔体流动比率(MFR)在0.1-500g/10分的范围内的、由下式(1)，从沸腾庚烷不溶成分的13C-NMR谱中的Pmm-mm、Pw的吸收强度求得的立体规整性指标[IP]值在0.960-0.995范围内的、[IP]= ([Pmmmm])/([Pw]) ……(1)(式中，[Pmmmm]根据丙烯单位的连续5单位作等规结合的部位上的第3单位的甲基的吸收强度，[Pw]根据丙烯单位的甲基的吸收强度。)230℃癸烷的可溶成分量在0.1-50%的范围内的丙烯系嵌段共聚物组成。
2.如权利要求1所述的洗衣机用部件，其特征在于，所述的部件由含有10-10000ppm范围的量的晶核形成剂的如权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物组成。
3.如权利要求2所述的洗衣机用部件，其特征在于，所述晶核形成剂为至少一种选自衍生自下述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的化合物的聚合物、以下述式(ⅲ)、(ⅳ)或(ⅴ)表示的化合物、芳香族羧酸的金属盐及脂及族羧酸的金属盐。H2C＝CH-X……(ⅰ) H2C＝CH-CH2-X……(ⅱ)(式中，X为环烷基、芳基或 ，M为碳或硅，R1及R2为烃基，R3为氢或烃基。) …(ⅲ)(式中，R4为氧、硫、或碳原子数1-10的烃基，R5、R6为氢或碳原子数1-10的烃基，R5、R6即可相同，也可不同，另外，R5之间或R6之间或R5和R6可结合形成环状，M为1-3价的金属原子，n为1-3的整数。) …(ⅳ)(式中，R7为氢或碳原子数1-10的烃基，M为1-3价的金属原子，n为1-3的整数。) …(ⅴ)(式中，R8为氢或碳原子数1-10的烃基。)
4.如权利要求1-3之任一项所述的洗衣机用部件，其特征在于，所述洗衣机用部件为选自水缸、洗涤兼脱水槽及平衡器中的至少一种。
全文摘要
本发明的洗衣机部件由230℃、2.16kg负荷时熔体流动比率(MFR)为0.1—500g/10分，从沸腾庚烷不溶成分的
文档编号D06F23/04GK1109528SQ9410846
公开日1995年10月4日 申请日期1994年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者滨川悦三, 石山正信, 由川博之, 荒井隆 申请人:松下电器产业株式会社, 三井石油化学工业株式会社