专利名称：甲醇回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机溶剂回收，更具体地说，本发明涉及从臭氧漂白的纸浆中回收有机溶剂。
背景技术：
已有许多人讨论过将纸浆导入有机溶剂，并在有机溶剂存在下，用臭氧漂白(Z阶段)的纸浆漂白原理。备受关注的是Liebergott等在1991年纸浆大会上的文章“纸浆漂白中臭氧的应用”(TAPPI会报，pp1-23)，其中，在总结描述多种已被建议应用和/或应用的添加剂加入到Z阶段纸浆中作保护剂等的文献的基础上，讨论了几个不同的臭氧漂白纸浆的流程。帝国州立纸张研究联合公司Rotherberg等，在1971年的第53号报告的补充部分第2章和第54号报告(第53号报告的补充部分在1971年4月12日，第54号报告在1971年10月1日)中给出了一些在臭氧漂白阶段中应用有机溶剂的有趣讨论。这些报告公开了多种纸浆保护剂，包括Z阶段中用作液体媒介的有机溶剂如乙醇和甲醇。
1977年1月17日颁发给Ueshima等的日本专利90,403，对臭氧漂白过程中用甲醇作保护剂提供了深入讨论，Kamishima等发表在日本纸张和纸浆工业技术联合会杂志，1977年9月第31卷9期62-70页上的文章“臭氧漂白牛皮纸浆时纤维素保护剂的效果”，也讨论了另外一些纤维素保护剂。
1978年5月4日颁发给Ueshima等的日本专利49,107，是包括讨论甲醇回收的唯一专利。Ueshima把甲醇看作消化过程的一种副产品。在公开的系统中，从蒸煮或消化过程所回收的甲醇在Z阶段前加入到纸浆中，然后用逆流洗涤法将甲醇从漂白的纸浆中洗出，从Z阶段中得到的含有甲醇的洗出液设法循环再用，最后从消化阶段得到黑色液体用于分离甲醇。Z阶段的甲醇连同匀浆过程中产生的甲醇，都通过洗涤纸浆分离(在臭氧阶段之前)。也可从匀浆过程中产生的废气和吹洗气体中回收甲醇，回收的甲醇再用于漂白过程，即用于Z阶段前浸渍纸浆。
在有机溶剂尤其是甲醇或乙醇的水溶液存在下，用臭氧漂白纸浆的更新的流程以及由此得到的结果，比1993年5月3日提交的Solinas等的U.S.P.申请08/056,496所公开的结果有非常显著的改进。
发明简述本发明的目的在于提供一个有机溶剂的回收系统，用于回收臭氧漂白过程Z阶段纸浆周围的水介质中的有机化合物。
概括地说，本发明涉及一个从含有一种上述有机介质含水溶剂的纸浆中回收一种有机溶剂的流程。其特征在于和上述漂白纸浆共存的上述水溶性有机介质中的上述有机溶剂，通过加热蒸发使其从上述纸浆中汽提出来，得到一种分离的有机溶剂溶液，并由此回收上述有机溶剂溶液，并得到一种基本上不含上述有机溶剂的含水纸浆悬浮液。
优选地，上述热量由通过上述纸浆的水蒸汽提供。
概括地说，本发明还涉及在一种含水有机溶剂中漂白纸浆并回收这种溶剂的方法，包括在浸渍阶段用上述含水有机溶剂介质浸渍上述纸浆，以形成一种浸渍的纸浆，在臭氧漂白阶段(Z阶段)用臭氧漂白上述浸渍纸浆，以形成一种漂白的纸浆，其特征在于和上述漂白纸浆共存的上述含水有机介质中的上述有机溶剂，通过加热蒸发使其从漂白纸浆中汽提出来，得到一种分离的有机溶剂溶液，并由此回收上述有机溶剂溶液。
优选地，在从纸浆中分离溶剂之前，将臭氧化的纸浆的pH值中和至6到10的范围。最好是，在甲醇或有机溶剂汽提之前，将纸浆中和至pH7到9。
优选地，上述有机溶剂溶液再返回上述浸渍阶段。
优选地，上述分出的有机溶剂溶液进一步浓缩并作为一种浓缩液再用于上述浸渍阶段。
优选地，上述浸渍阶段包括在上述含水有机溶剂介质中稀释上述纸浆，分离上述浸渍阶段中稀释纸浆用的过量介质，以获得不含过量上述含水有机溶剂介质的浸渍纸浆。
优选地，上述过量的含水有机溶剂介质通过蒸馏，从过量含水溶性有机溶剂介质中分离上述有机溶剂，由此获得从上述过量有机溶剂介质回收的过量溶剂并再返回上述浸渍阶段。
优选地，上面所用的加热包括在含有上述含水有机溶剂的漂白纸浆中逆流通入水蒸汽。
优选地，上述有机溶剂选自乙醇或甲醇。
附图简述本发明的特点、目的和优点通过对本发明优选的实施方案的详细描述和附图将显而易见。
图1是本发明的一个漂白流程的示意图。
图2是本发明中一种形式的带有一个分离回流系统的汽提系统的图解模型。
图3是用于本发明中另一种形式的分离系统示意图，其中精馏和汽提在同一容器内发生。
图4是纸浆中不同甲醇和水浓度和不同水蒸汽速率下，剩余甲醇百分数对时间的曲线图。
优选实施方案描述图1表示包含在本发明中的一个纸浆漂白系统。图中，纸浆从10处进入系统，在浸渍阶段12处用一种适当的含水有机溶剂介质稀释，优选的含水介质含有醇类，尤其是甲醇或乙醇介质，稠度一般小于约5％。稀释的纸浆从浸渍区或阶段12处通过管线14转移到压缩机16，在这里被浓缩以获得一种含水有机溶剂介质中的高稠度纸浆液(最好约30-50％)，后者通过管线18到达20处所示的臭氧阶段或Z阶段，臭氧从21处引入到20处。存在于含水有机溶剂介质中的纸浆，在臭氧反应器20(Z阶段)与臭氧反应，形成一种漂白的纸浆，通过管线22离开反应器进入溶剂汽提器24(为获得优选的浸渍和漂白阶段的更详细情况，请参见上述申请U.S.08/056,496，该文在此引入作为参考)。
汽提器24中的纸浆通过从其底部26处来的水蒸汽加热，水蒸汽和上述稠度约30-50％的纸浆呈逆流状态。在汽提器24中，水蒸汽给纸浆和含水溶剂介质提供足够的热量，从纸浆周围的含水有机溶剂介质中蒸出大量的，甚至是基本上全部的有机溶剂。
纸浆从28处离开汽提器24，而蒸气(主要是有机溶剂和一些水蒸汽)通过管线30离开汽提器24，在冷凝器32中通过由34引入的冷却水冷凝并由36处排出。冷凝的有机溶剂通过管线38运走并由泵40和管线42、44循环回浸渍阶段12。
如上面指出，浸渍纸浆和管线14的稠度通过压缩机16从纸浆中挤去多余的含水有机溶剂介质而增高，挤出的溶剂介质通过管线46流入一个罐等容器48。罐48中部分过量的介质通过泵50和管线52、44回到浸渍阶段12，剩余的抽提物或过量介质直接经过54流入一个蒸馏柱56，蒸馏柱可以是任何合适的蒸馏装置如一个填料塔或盘式塔。
58处所示的水蒸汽从柱56底部进入，以逆流方式穿过柱以分离过量含水溶剂介质，这样可优先蒸出溶剂。蒸出的溶剂(连同一些水蒸汽)由管线60带到冷却器62，在此由从64处进入的冷却水冷却，并由66排出以冷凝蒸气。
冷凝的有机溶剂通过管线68离开冷却器62，并和从冷凝器32来的冷凝有机溶剂一起，通过泵40，循环回到上述浸渍阶段12。
蒸馏柱56中的柱底物和次品由管线70离开系统。
本发明的系统对臭氧漂白阶段20(Z阶段)中用作含水有机溶剂介质中的有机溶剂如甲醇或乙醇有足够的分离和冷凝，并使其再利用于本系统。然而，很显然一部分有机溶剂要丢失，必须从72处加入添加溶剂。
本发明的溶剂汽提器24可有任何合适的形式。图2和3分别示意了两个例子。
在图2的装置中，纸浆通过管线22进入汽提系统，在室或容器100中形成一个高稠度的纸浆柱110。水蒸汽从高稠度纸浆柱110的底部102处引入，逆流穿过柱110的纸浆并优先蒸出溶剂(它显然比介质中的水的沸点低)，由此分离溶剂。被抽提去溶剂的纸浆通过容器100被抽提器或出口装置104移走，通过出口106流入稀释罐108，并在这里稀释(用水)用于后面过程。
从102处注入的水蒸汽向上穿过盛装在容器100中的纸浆柱110，并蒸去有机溶剂，后者从室100蒸出，通过管线112到达一个可以是填料塔、盘式塔等分离柱或汽提柱114，从柱底部116处进入其中更多的水蒸汽，以帮助从由管线112带来的液体或蒸气中分离有机溶剂。分出的蒸气主要含有机溶剂蒸气，通过管线118到达120处，在此处并经返回管线122回流。
冷却水通过图中所示的管线126在回流室和冷凝室124之间循环。在室124中冷凝的高浓度有机溶剂液离开冷凝器124经上述管线38回到浸渍阶段12。
在图3的装置中，管线22中的纸浆进入一个联合汽提和精馏的塔200，并形成一个柱210，202处所示的水蒸汽从其底部注入。抽提掉溶剂的纸浆从容器200中的柱210底部，经206处所示的抽提器204转移到稀释罐208，在那里稀释(用水)至后面过程要求的浓度。
离开纸浆柱210的蒸气，即水蒸汽和蒸出的有机溶剂进入塔或管200的回流部分220，有机溶剂在此回流，分离出的回流溶剂经管线218带到冷却和回流系统220A，并最终进入一个冷凝器224，在这里，含有机溶剂的蒸气用由管线226提供给冷凝器224和回流器220的冷却水冷却。
冷凝的有机溶剂(醇类，尤其是乙醇或甲醇)经管线38离开冷凝器224，并由上述方式循环回到浸渍阶段12。
在某些情况下，根据条件，即根据纸浆的pH值，可能需要调节pH值，如降低纸浆的酸度以帮助防止降解，例如由酸解造成的降解，再从中进行汽提。
优选在纸浆进入汽提器之前进行中和以提高纸浆的pH值。纸浆的pH值应为中性或弱碱性，即当其用于水蒸汽汽提时其pH应在6到10范围内，以保护纸浆免于酸解。更优选在进入汽提阶段时，纸浆的pH值应增加到约7到9。
据信，在相对低温和高真空度下进行汽提，酸解会大大降低，酸解速率非常小。
实例1将54克稠度在40-42％范围的纸浆样品和含有不同百分数的甲醇水溶液，放入一个4英寸直经的柱中，对本实验的可行性进行了验证，柱的底部有一个窗，将水蒸汽通过纸浆柱，测量选定时间间隔时从纸浆中分出的甲醇量，如图4所示。
每个54克样品形成一个约1英尺高的柱子。图4中，实心方块、实心圆圈和实心三角分别代表纸浆样品中，甲醇在水溶液中占27％、47％和70％的浓度。水蒸汽流速，对27％甲醇纸浆样品为每分钟21克水蒸汽，对47％甲醇样品和70％甲醇样品，为每分钟18克水蒸汽。
如图4所表明的，在各种情况下，纸浆样品中达到约0％残留乙醇所需的最长滞留时间都小于10分钟，这表明这个从纸浆中直接分离甲醇的流程是可行的。
实例2在含有47％甲醇(36.1毫升或28.5克)的纸浆柱样品(54克重量，12英寸高)中，通入选定速率每分钟13到14克的水蒸汽，做了一个实验室试验。纸浆起始稠度为41.3％，终了稠度为39％。
在靠近柱顶的纸浆柱中心测得的温度在4到4.5分钟后稳定在99℃。
表1显示在所示时间段内收集的样品中，测到的量。应当指出的是，5分钟以后，纸浆中剩余的甲醇降低到原始纸浆中所含甲醇总量的1.8％，15分钟后完全不存在甲醇。
显然，不用回流，只需花费合理的费用和时间就能达到完全汽提。
表I<<
>实例3计算了含有30％或40％甲醇的稠度为50％的输入纸浆，在降低离去纸浆中醇含量的过程中所需的热量或水蒸汽量。
表2给出了根据在离去该体系的醇水溶液中醇的不同百分数，即对于在离去该体系的纸浆中给定的残余甲醇浓度，未被回收的醇浓度所要求的热量计算值。
表II
可以看到，调节水蒸汽对纸浆的相对流量，可以在以btu/lb计的合理花费下获得纸浆中甲醇的有效去除。
实例4在臭氧阶段用甲醇和水作介质，在最佳pH范围约2到3内进行了臭氧化，获得了粘度为21.5cp的纸浆。当这种纸浆直接进入甲醇汽提阶段时，其粘度在汽提后降至10.8cp。相似地，其光泽度也由臭氧化后的60％ISO显著下降为甲醇回收阶段即汽提阶段后的47.7％ISO。当这种纸浆进一步用于一种氧和过氧化物萃取阶段，再接一个臭氧阶段和一个过氧化物阶段，即一个完整的ZmSEOpZP顺序后，就可获得一种光泽度为88.2％ISO和粘度8.9cp的纸浆。
其中，Zm＝一个以甲醇和水作介质的臭氧阶段
S＝一个汽提或甲醇回收阶段EOp＝一个在一种萃取液中用氧和过氧化物的碱萃取阶段Z＝一个常规的臭氧阶段P＝一个过氧化物阶段。
当这种同样的臭氧化的纸浆的pH值用碱性物质(NaOH)调至约9，再进入汽提和甲醇回收阶段时，甲醇汽提后的纸浆粘度为22.4cp，即经过Zm阶段后比以前增加了大约1cp，而其光泽度仅降至56％ISO。
在可得理想混合的纸浆稠度25％下，通过中和臭氧化的纸浆可得到上述结果。为改善纸浆的均匀性，另一份臭氧化的纸浆进一步被稀释到稠度为20％后，用苛性碱中和至pH约9。中和过的纸浆在甲醇回收后粘度为23.3cp。当上面过程即ZmNS(此处N为中和阶段)和一个EOp阶段结合应用时，所得纸浆具有83.3ISO光泽度和17.8cp的粘度，这可和标准ZmEOp(不进行甲醇回收)的84.8ISO光泽度和18.3粘度相比。
本发明公开的内容主要在于漂白过程和从漂白后的纸浆中分离有机溶剂，以及发明者优选应用的漂白操作中包围纸浆的含水介质中的水。很明显其它需要从纸浆和水中分离这种溶剂的操作中，可应用上述汽提操作。
对本发明描述后，很明显，对那些熟练掌握本领域技术的人来说，在不离开附属权利要求所规定的本发明范围的情况下，做出改进是可能的。
权利要求
1.一种从含有有机溶剂的含水介质和纸浆的体系回收有机溶剂的方法，其特征在于与上述纸浆共存的含水有机介质中的有机溶剂，通过加热蒸发使其从上述纸浆中汽提出来，得到一种分离的有机溶剂溶液，并由此回收上述有机溶剂溶液和得到一种基本上不含上述有机溶剂的含水纸浆悬浮液。
2.一种在含水有机溶剂中漂白纸浆，并回收该溶剂的方法，包括在浸渍阶段用上述含水有机溶剂介质浸渍上述纸浆以形成一种浸渍纸浆，在臭氧漂白阶段(Z阶段)用臭氧漂白上述浸渍纸浆而形成一种漂白纸浆，其特征在于与上述漂白纸浆共存的含水有机介质中的有机溶剂，通过加热蒸发使其从漂白纸浆中汽提出来，得到一种分离的有机溶剂溶液并由此回收上述有机溶剂溶液。
3.一种权利要求2的方法，还包括在上述氧溶剂从上述纸浆中汽提之前中和上述漂白纸浆至pH值6到10。
4.一种权利要求2或3的方法，还包括将上述有机溶剂溶液返回上述浸渍阶段。
5.一种权利要求4的方法，还包括在上述溶液返回浸渍阶段之前浓缩该有机溶剂溶液。
6.一种权利要求1，2，3，4或5的方法，其中，上述浸渍阶段包括在上述含水有机溶剂介质中稀释上述纸浆，分离用于浸渍阶段的过量介质以提供不含过量有机介质的浸渍纸浆。
7.一种权利要求1，2，3，4或5的方法，还包括稀释从上述浸渍纸浆中分出的过量含水溶剂介质，以从过量含水有机溶剂介质中分出有机溶剂，由此得到回收的过量有机溶剂，并将回收的有机溶剂返回浸渍阶段。
8.一种权利要求1，2，3，4，5，6或7的方法，其中，上述加热包括在含有含水有机溶剂的漂白纸浆中逆流通入水蒸汽。
全文摘要
一种漂白纸浆的方法，先用一种含水有机溶剂介质浸渍纸浆，再在一个臭氧阶段(Z阶段)漂白以形成一种漂白纸浆，其特征在于，与纸浆共存的存在于有机溶剂介质中的有机溶剂在臭氧化后从漂白纸浆中洗提出去，并回收分出的有机溶剂以循环使用。
文档编号D21C9/153GK1136335SQ94194283
公开日1996年11月20日 申请日期1994年9月27日 优先权日1993年10月15日
发明者T·H·默菲, R·G·诺里斯 申请人:麦克米伦布洛都有限公司