专利名称：胺化纤维素/聚酯混纺织物的纤维反应性分散染料染色法的制作方法
为了获得令人满意的染色结果，在现有技术情况下用反应性染料对棉织品染色需要用于固色的碱给予剂以及用来提高染料吸收率的电解质。而对聚酯可用分散染料在高温下进行染色，当然这些分散染料在碱性条件下是化学稳定的。
DE—A—3906724说明了被染织物的一种染色法，这种方法的被染织物被含有一种染料的超临界流体相碰或流过。视这种流体和被染物的性质而定，不仅可使用分散染料，而且可使用阴离子染料。对棉织品的染色，按此方法用反应性染料原则上也是可能的，但此外还需要碱性助剂，为的是使反应性染料以共价键和被染物结合，借此达到对染色牢度水平的目前要求。
而DE—A—4230325却证明，按以前所引用的方法只能不令人满意地将纤维素纤维织物染色，在许多情况下甚至只能染成被污染的织物。这个问题可用这样的方式解决首先用一种促进染料吸收的促进剂特此织物进行预处理。关于一种经过如此染色的织物的不褪色特性是没什么说的，但耐洗牢度和耐摩擦牢度都在对反应性染料要求的水平以下。
因此需要一方法，亦即用一种染料而且单浴将纺织纤维，优选将同时含有α，β—葡萄糖基体和聚酯基体的纺织纤维进行染色而不产生染色废水的方法。
和本发明一起发现，如果使用首先通过含氨基基团的化合物改性的纤维素纤维织物或混纺纤维织物，而且如果在超临界的CO2中实施染色过程，则用纤维反应性染料，不用碱性作用剂意外地获得了均匀而着色强的染色，这些染色具有很好的耐穿着牢度，尤其具有耐洗牢度和耐摩擦牢度。
本发明的对象是纤维织物的一种染色方法，这些纤维织物是由纤维素纤维或由纤维素纤维和聚酯纤维的混纺物组成的，这种染色方法的特征在于先用一种或多种含氨基基团的化合物将纤维织物改性，紧接着用一种纤维反应性分散染料在超临界的CO2中将这种改性的纤维织物进行染色。
纤维反应性分散染料由于其化学结构不仅能与棉织物而且能与聚酯纤维织物在相应的温度下进行反应。纤维反应性分散染料是这样一些染料，它们除纤维反应性基团以外不含引起水溶性的基团，而且纤维反应性基团本身不是引起水溶性的基团或不具有引起水溶性的基团。
本发明使用的这些染料例如在US—PS3974160、CH—A—564515中以及在日本专利公开说明书JP—3—247,665、JP92/059,347、JP91/035,341、JP91/032,585和JP91/032,587中都有说明。在这些说明书中提到的水溶性分散染料含有所谓的纤维反应性基。
纤维反应性一般是指这样一些分子部份，这些分子部份可与羟基基团，例如纤维素的羟基基团，或与氨基基团和硫羟基团，例如羊毛和蚕丝的氨基基团和硫羟基团，与合成聚合物如聚酰胺的相应基团进行反应，或者也可与胺化的纤维素进行反应并能形成一个共价化学键。
可考虑用于纤维材料改性的含氨基基团的化合物在EP—A—0546476、EP—A—0580091、EP—A—0268597、E—A—为151370中和在日本专利公开说明书Hei—5—5279中有说明并构成本发明的公开的一部分。此外，这样一些化合物也适用于预处理，它们例如在DE—A—2930738中是被作为后处理剂说明的。
可优选用于纤维材料改性的化合物是例如在EP—A—0580091中所述的符合通式(1)的化合物 在此通式(1)中RA为氢或C1—C3—烷基，该烷基可被羟基或被式(2)或(3)所示的一个基团取代 (2)(3)
在此式(2)或(3)所示的基团中R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，R3为氢、甲基或乙基或R1和R2与氮原子一起表示由一个C5—C8—亚烷基或由两个C1—C4—亚烷基和一个氧原子或一个式—NH—的氨基基团组成的一个饱和的杂环基，例如N—哌嗪基、N—哌啶基或N—吗啉基，Z(—)表示一个阴离子，例如氯化物阴离子、硫酸氢盐阴离子或硫酸盐阴离子；RB具有对RA所述意义的一种意义；W为一个直接键或式—CHRc—的一个基团，在这个基团中Rc具有对RA所述的意义的一种意义；X为—O—或—NH—。
RA、RB和RC基中只有一个基表示具有式(2)或(3)的一个基团的一个烷基是优选的。
本发明可使用的这样一些杂环脂族化合物有例如2—氧代—1，3—噁唑烷、4—氨基乙基—2—氧代—1，3—噁唑烷、5—氨基乙基—2—氧代—1，3—噁唑烷、4—(三甲铵—甲基)—2—氧代—1，3—噁唑烷氯化物、5—(三甲铵—甲基)—2—氧代—1，3—噁唑烷氯化物和1—(三甲铵—甲基)—碳酸亚乙酯氯化物。
可按照如文献中有很多说明的已知工艺方法制备本发明可用的化合物(见Houben—Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第4版，E4卷，82～88页和第192页)，例如通过在侧链上具有一个含氮的内在官能基的一种链烷二醇与光气在水溶液中，在PH值为7～9的条件下的反应来制备杂环脂族碳酸酯或者例如通过氨基链烷醇与光气在水溶液中反应成为杂环脂族氨基甲酸化合物(2—氧代—1，3—噁唑烷)。
本发明可用的含氨基基团的和含酯基团的脂族化合物例如在EP—A—0546476中所述的符合通式(Ia)和(Ib)的这些化合物 在此通式(Ia)和(Ib)中ER为一个酯基团；A和N与1个C1—C4—亚烷基基团或2个C1—C4—亚烷基基团一起组成一个杂环的环二价基，优选为5或6环节杂环的环二价基，例如哌嗪环、哌啶环或吗啉环的二价基，其中A为一个氧原子或通式(a)、(b)或(c)所示的一个基团 (a) (b) (c)在此通式(a)、(b)或(c)中R为一个氢原子或一个氨基基团或者表示一个C1—C6—烷基，优选表示C1—C4—烷基，这个烷基可被来自氨基、磺基、羟基、硫酸根合基和羧基这些基团中的1个或2个取代基取代，或者R为一个C3—C8—烷基，优选为C3—C5—烷基，这个烷基是被选自—O—和—NH—基中的1个或2个杂基间隔了的，而且可被一个氨基—、磺基—、羟基—、硫酸根合基—或羧基基团取代，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基和Z(—)表示一个阴离子，例如氯化物阴离子、硫酸氢盐阴离子或硫酸盐阴离子；B为式H2N—的氨基基团或通式(d)或(c)所示的一个氨基基团或铵基团 (d) (e)
在通式(d)和(e)中R1、R2和Z(—)具有上述的一种意义，R3为甲基或乙基，R4表示氢、甲基或乙基；P为1或2，优选为1；alkylen为一个直链的或分支的C2—C6—亚烷基基团，优选C2—C4—亚烷基基团，这个亚烷基基团可被1个或2个羟基取代，或者alkylen为一个直链的或分支的，优选为直链的C3—C8—亚烷基基团，优选C3—C5—亚烷基基团，这个亚烷基基团是被选自—O—和—NH—的1个或2个杂基间隔了的；alk为一个直链的或分支的C2—C6—亚烷基基团，优选为C2—C4—亚烷基基团，或alk为一个直链的或分支的，优选为直链的C3—C8—亚烷基基团，优选C3—C5—亚烷基团，这个亚烷基基团是被选自—O—和—NH—的1个或2个杂基间隔了的，和alk优选为一个直链的或分支的C2—C6—亚烷基基团，优选C2—C4—亚烷基基团；m为1或2，优选为1；n为1至4的一个数，优选为1或2；氨基—、羟基—和酯基团不仅可结合在这个亚烷基基团的一个伯碳原子和仲碳原子上，而且可结合在叔碳原子上。
本发明可用的含酯基团和含氨基基的这样一些化合物例如有N—(β—硫酸根合乙基)—哌嗪、N—(β—硫酸根合乙基)—哌嗪硫酸盐、N—[β—(β’—硫酸根合乙氧基)—乙基]—哌嗪、N—(γ—硫酸根合—β—羟基—丙基)—哌啶、N—(γ—硫酸根合—β—羟基—丙基)—吡咯烷、N—(β—硫酸根合乙基)—哌啶、3—硫酸根合—2—羟基—1—(三甲胺)—丙烷的盐如3—硫酸根合—2—羟基)—1—(三甲铵)—丙烷—硫酸盐、2—硫酸根合—3—羟基—1氨基—丙烷、3—硫酸根合—2—羟基—1—氨基—丙烷、1—硫酸根合—3—羟基—2—氨基—丙烷、3—羟基—1—硫酸根合—2—氨基—丙烷、2，3—二硫酸根合—1—氨基—丙烷和1，3—二硫酸根合—2—氨基—丙烷以及这些化合物与代替硫酸根合基团的其它酯基团的衍生物，例如与磷酸根合一、乙酰氧基—、甲苯磺酰氧基—和3，4，5—三甲基—苯磺酰氧基基团的衍生物。
为了制备本发明可用的化合物，可从含羟基基团的相应化合物出发，并用通常的方法使羟基基团通过与酸或与相应的酰化剂反应进行酯化，而且如果从具有一个以上羟基基团的含氨基基团的化合物出发，则优选只使这些羟基基团中的一个羟基基团酯化。这样一些工艺方法在文献中是已知的；制备本发明可用的化合物可类似于这样一些已知的工艺方法进行。
对纤维进行改性的方法在上述的专利公开说明书中已有说明。
本发明使用的纤维材料所有都是聚合物，这些聚合物含有只是α，β—葡萄糖的或与聚酯纤维混合的基本构架。
用到本发明染色法中的改性纺织纤维材料能以所有的加工状态，例如以纱、纤维束、梳条和布匹(织物)的形式存在。
本发明的在超临界的二氧化碳中的染色例如以这样的方式进行将改性的纺织材料和固态的纤维反应性分散染料一起加到一个耐压的染色设备中，在CO2压力下加热到染色温度，或者当加热时，调节到所要求的CO2压力。优选以干冰形式将CO2加到染色设备中或才在可对比压力的连接设备中使CO2再冷凝。在本发明方法中使用的改性棉纤维的染色温度在70和200℃之间，优选在100和150℃之间，纤维素/聚酯混纺织物的染色温在120和210℃之间，优选在120和150℃之间。
在发明方法中要使用的压力必须至少大到使CO2处于超临界状态；此压力通常在30巴和400巴之间变动，优选在140巴和250巴之间变动。假如纤维素材料的优选的染色温度约为130℃，则压力约为200巴。
染色的浴比在1∶2至1∶100之间变动。到达染色温度之后如果由于提高温度还未达到所要求的压力，就调到所需要的压力。然后使此温度和压力保持恒定一些时候，例如恒定0.5～60分钟，而且通过适当措施，例如通过染液循环注意强化织物和染液充分混合。染色之后将压力降低，这或者通过打开阀门和迅速放出压力或者分多步来实现。
下列实施例中的“份数”为计重份数。
实施例1把按照EP—Al—0546476的实施例19a预处理过的5份聚酯/棉混纺织物烘干并且和化学结构式 所示的0.1份黄色染料及330克固态CO2一起加在一个0.5升高压釜中。关闭此高压釜之后将釜中物料加热到130℃，此时压力到达约225巴。使温度保持30分钟以上不变，然后慢慢冷却，使高压釜逐步减压。得到一种着色强的黄色的染色，这种染色具有很好的穿着牢度。
实施例2把按照EP—A1—0546476的实施例12a预处理过的5份棉织物烘干并且和DE—A—2008811实施例102的0.1份染料及330克固态CO2一起加在一个0.5升高压釜中。按照此专利申报的实施例1的说明继续处理，得到一种着色强的均匀的黄色的染色，这种染色按现有技术的在其牢度方面达到的染色在所有点上都是等值的。
其它实施例在对预处理过的棉织物或棉混纺织物染色时，按照实施例1的说明进行处理，并且在使用后面所列举的纤维反应性分散染料的情况下按照上面所述的方法染色，得到类似良好的结果。
权利要求
1.由纤维素纤维或由纤维素纤维和聚酯纤维的混纺物组成的纤维织物的染色方法，其特征在于先用一种或多种含氨基基团的化合物将此纤维织物改性，紧接着用一种纤维反应性分散染料在超临界的CO2中将此种经过改性的纤维织物染色。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于这种含氨基的化合物是式(I)所示的化合物 在式(1)中RA为氢或C1—C3—烷基，该烷基可被羟基或被式(2)或(3)所示的一个基团取代 (2) (3)在此式(2)或(3)中R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基，R3为氢、甲基或乙基，或R1和R2与氮原子一起表示由一个C5—C8亚烷基或由两个C1—C4亚烷基和一个氧原子或一个式—NH—的氨基基团组成的一个饱和的杂环基，优选N—哌嗪基、N—哌啶基N—吗啉基，Z(—)表示一个阴离子，优选氯化物阴离子、硫酸氢盐阴离子或硫酸盐阴离子；RB具有对RA所述的一种意义；W为一个直接键或式—CHRC—的一个基团，在这个基团中，RC具有对RA所述的一种意义；X为—O—或—NH—。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于这种含氨基基团的化合物是2—氧代—1，3—噁唑烷、4—氨甲基—2—氧代—1，3—噁唑烷、5—氨甲基—2—氧代—1，3—噁唑烷、4—(三甲铵基—甲基)—2—氧代—1，3—噁唑烷—氯化物、5—(三甲铵基—甲基)—2—氧代—1，3—噁唑烷—氯化物和1—(三甲铵基—甲基)—碳酸亚乙酯—氯化物。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于此种含氨基基团的化合物是式(Ia)或(1b)所示的化合物， 在式(Ia)和(1b)中ER为一个酯基团；A和N与1个或二个C1—C4—亚烷基基团一起组成一个杂环的二价基，优选为5或6环节杂环的二价基，其中A为一个氧原子或通式(a)、(b)或(c)所示的一个基团 (a) (b) (c)在此通式(a)、(b)或(c)中R为一个氢原子或一个氨基基团或者表示一个C1—C6—烷基，这个烷基可被来自氨基、磺基、羟基、硫酸根合基、磷酸根合基和羧基这些基团中的1个或2个取代基取代，或者R为一个C3—C8—烷基，这个烷基是被选自—O—和—NH—基中的1个或2个杂基间隔了的，而且可被一个氨基—、磺基—、羟基—、硫酸根合基和羧基基团取代，R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、甲基或乙基和Z(—)表示一个阴离子，B为式H2N—的氨基基团或通式(d)或(e)所示的一个氨基基团或铵基团 (d) (e)在通式(d)和(e)中R1、R2和Z(一)具有上述意义，R3为甲基或乙基，R4表示氢、甲基或乙基；P为1或2，alkylen为一个直链的或分支的C2—C6—亚烷基基团，这个亚烷基基团可被1个或2个羟基取代，或者alkylen为一个直链的或分支的C3—C8—亚烷基基团，这个亚烷基基团是被选自—O—和—NH—的1个或2个杂基间隔了的；alk为一个直链的或分支的C2—C6—亚烷基基团，或者为一个直链的或分支的C3—C8—亚烷基基团，这个亚烷基基团是被选自—O—和—NH—的1个或2个杂基间隔了的；m为1或2，n为1至4的一个数，氨基—、羟基—和酯基团不仅可结合在这个亚烷基基团的一个伯碳原子和仲碳原子上，而且可结合在叔碳原子上。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于在式(Ia)和(Ib)的这些化合物中A和N一起组成一个哌嗪环、哌啶环或吗啉环，R为一个氢原子、一个C1—C4—烷基基团，这个烷基基团可被来自氨基、磺基、羟基、硫酸根合基、磷酸根合基和羧基这些基团中的1个或2个取代基取代，或R为C3—C5—烷基基团，这个烷基基团是被1个或2个杂基—O—或—NH—间隔了的；Z(—)为一个氯化物阴离子、硫酸氢盐阴离子或硫酸盐阴离子；P为1；alkylen为一个直链的或分支的C2—C4—亚烷基基团，这个亚烷基基团可被1个或2个羟基取代，或者alkylen为一个直链的C3—C5—亚烷基基团，这个亚烷基基团是被1个或2个杂基—O—或—NH—间隔了的；alk为一个直链的或分支的C2—C4—亚烷基基团或一个直链的C3—C5—亚烷基基团，这个亚烷基基团是被1个或2个杂基—O—或—NH—间隔了的；m为1，n为1或2。
6.按权利要求4或5所述的方法，其特征在于这种含氨基基团的化合物有N—(β—硫酸根合乙基)—哌嗪、N—(β—硫酸根合乙基)—哌嗪硫酸盐、N—[β-(β’—硫酸根合乙氧基)—乙基]—哌嗪、N—(γ—硫酸根合—β—羟丙基)哌啶、N—(γ—硫酸根合—β—羟丙基)—吡咯烷、N—(β—硫酸根合乙基)—哌啶、3—硫酸根合—2—羟基—1—(三甲铵)—丙烷的一种盐、2—硫酸根合—3—羟基—1—氨基丙烷、3—硫酸根合—2—羟基—1—氨基丙烷、1—硫酸根合—3—羟基—2—氨基丙烷、3—羟基—1—硫酸根合—2—氨基丙烷、2，3—二硫酸根合—1—氨基丙烷和1，3—二硫酸根合—2—氨基丙烷以及这些化合物与磷酸根合一、乙酰氧基—、对甲苯磺酰氧基—或3，4，5—三甲基—苯磺酰氧基—酯基团的衍生物。
7.按权利要求1至6的至少一项所述的方法，其特征在于如果是纤维素纤维织物，则染色温度70～200℃，优选为100～150℃。
8.按权利要求1至6的至少一项所述的方法，其特征在于如果是纤维素纤维/聚酯纤维混纺物，则染色温度为130～210℃，优选为130℃～150℃。
9.按权利要求1至8的至少一项所述的方法，其特征在于CO2压力为30～400巴，优选为140～250巴。
全文摘要
用纤维反应性分散染料对胺化的纤维素纤维/聚酯纤维混纺织物进行染色的方法。具体作法是先用一种或多种含氨基基团的化合物将纤维素纤维织物或纤维素纤维和聚酯纤维混纺织物改性，并紧接着用一种纤维反应性分散染料将这种经过改性的纤维织物进行染色。
文档编号D06P3/58GK1118825SQ9510762
公开日1996年3月20日 申请日期1995年6月29日 优先权日1994年6月29日
发明者A·施勒尔, W·H·鲁斯 申请人:赫彻斯特股份公司