专利名称：胺化再生纤维素的制备方法
粘胶纤维的染色性能基本上和棉纤维的染色性能相同。对现有技术来说，为了用反应性染料获得令人满意的固色率，在天然纤维素纤维或再生纤维素纤维染色时必不可少的是碱给予剂以及电解质。但对生态上得到了改进的染色方法来说，正好是这些必不可少的添加剂产生不可接受的环境污染。因此将来日益重要的是一些以纤维素为基础的再生纤维，这些再生纤维首先不用附加处理步骤就被转化成了具有高度染料亲合性的、就是说在无盐和无碱的情况下可染色的改性纤维。经过如此改变的纤维，其化学性能类似于动物纤维如羊毛或蚕丝，而且在中性条件下用阴离子染料，不用其它盐—或碱添加剂就可染色。
粘胶纤维的改性在文献中已有说明，例如DE-A-1948487说明改变了染色性能的粘胶纤维的一种制备方法。但这种制法成本极高，经济上不合算。此外还使用聚胺酰胺，这些聚胺酰胺严重影响纤维的天然特性。这例如通过使用分散染料在以后染色时表现出来。
DE—A—1469062也研究“胺化纤维”。添加剂是高浓度的氨基乙基纤维素和二乙基氨基乙基纤维素，只用酸性料进行染色。
本发明的任务是提供改性的粘胶纤维，用该种纤维织成的纺织品能用阴离子染料在很少盐和碱的情况下进行染色并且该产品具有柔软的手感。
已发现，在碱化之前通过使用蛋白质作为粘胶物料的添加剂或作为纤维素的添加剂可以制备一种粘胶纤维，这种粘胶纤维在用阴离子染料染色时亲和力明显增强，而且在通常所要求的性能上与传统的粘胶纤维相比，例如柔软手感明显不同。
本发明的对象是制备胺化纤维素再生纤维的一种方法，其特征在于制备一种由纤维素和分子量大于50000的蛋白质或者和含有这样一种蛋白质的天然产品组成的溶液，并用这种溶液纺丝。
在一种优选的实施形式中采取的措施是a)将纤维素和分子量大于50000的一种蛋白质或者和含有这样一种蛋白质的天然产物混合。使此混合物进行碱增溶并使经过碱增溶形成的这种混合物与二硫化碳反应或b)将分子量大于50000的一种蛋白质或将含有这样一种蛋白质的天然产物溶解在氢氧化钠溶液中，然后加到一种纺丝粘胶中。然后把按照a)或b)获得的粘胶纺丝溶液纺入一种酸性纺丝浴中成为纤维。
和二硫化碳反应在合适的是在15—30℃的温度下进行。通过紧接着在一种酸性纺丝浴中纺丝得到本发明的胺化纤维素纤维。
按照专业人员熟悉的由溶液制备纤维素纤维的其它常用的纺丝法，例如按照铜氨纺丝法(Cuproverfahren)、纤维素溶液纺丝法(Lyocellver fahren)和低取代的纤维素醚纺丝法来制备本发明的纤维也是可能的。这里把纤维素和蛋白质溶解在一种合适的有机溶剂中，例如溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物/水中彼此进行反应，并直接用此溶液纺成纤维。
在一种酸性纺丝浴中纺丝之后得到一种纤维，这种纤维是可按本发明用含电解质很少的或完全无电解质的和含碱很少的或完全无碱的染液(包括印花色浆和石印喷射溶液)进行染色的。含电解质很少的染液是指含电解质低于15克/升的染液，而含碱很少的染液是指pH值最高为8.5的染液。
用于本发明方法的蛋白质和含蛋白质的天然产物在自然界作为角蛋白、含骨胶原的天然产物和蛋白而存在。优选使用的角蛋白例子有身体毛发、兽蹄、兽角、禽兽利爪、哺乳动物的指甲、鸟类的羽毛、昆虫吐的丝、龟或鳖甲和鱼鳞。优选使用的含骨胶原的天然产物例子有真皮、皮革、软骨、结缔组织、肌腱、哺乳动物的韧带、尤其动物胶、明胶蛋白和骨胶。作为蛋白尤其可考虑鸡蛋蛋白或者作为蛋白也可考虑鸡蛋。
用于本发明方法的含蛋白质的天然产物也可含有其它伴随组分，例如也可使用肉、肉粉、鱼、鱼粉或者它们的加工产品。
这些蛋白质在溶解作用过程中是变性的。但除了上述动物蛋白质之外也可使用分子量大于50000的合成蛋白质。
用于本发明染色方法中的改性纺织纤维材料能以任何加工状态存在，因此可以是纱线、纤维束、梳条和布匹(织物)。
在按本发明对再生纤维素进行胺化时可能不是在纤维素和经过碱增溶的或已溶解的蛋白质之间发生化学反应，而是由于范德瓦尔斯交互作用(Van—der—Waals′scher Wechselwirkungen)使这两种组分彼此牢固地附着，以致不能将蛋白质洗去。
本发明的胺化纺织纤维材料的染色类似于已知的染色法和印花法用水溶性的织物染料和应用众所周知为此目的所使用的温度范围和通常的染料量对纤维材料进行染色或印花，但例外的是，不需要象通常用于纤维反应性染料的固色那样，对染浴、轧染液、印花色浆或对印色喷射配方添加一定数量的碱性作用化合物。此外也可不用普通的电解质盐类添加剂。本发明的改性粘胶纤维的染色，视染料的种类而定，在pH4和ph8.5之间进行。如果使用市售的织物染料，则通常含盐量为染液量的0.01—0.5重量％。但对一种成功的染色方法来说，若没有按本发明对纤维素纤维进行胺化，则这种含盐量太小，系数小50—1000。
有利的是不用乳化剂将经过碱增溶的或已溶解的蛋白质混入粘胶纺丝原液中。在纺丝沉淀和成形之前加入蛋白质，加入量为纺丝原液中纤维素含量的1—20重量％，优选为1—12重量％。
按普通方法进行粘胶纤维的成形，例如用纺丝喷嘴、其后的凝固浴，以及必要时还用其它一些后处理浴。
按上述方法得到的纤维可以在加工成织物和针织物之后，用各种不同的方法，例如用不加盐或碱的浸染法、轧染法和新式印花法进行染色。属于这类染色方法的还有不加盐或碱的印色喷射法。
本发明的对象也是用阴离子染料对含有纤维素纤维的织物进行染色和印花的一种方法，其特征在于用一种无附加电解质盐类的染料溶液和用按本发明胺化了的纤维素再生纤维材料进行染色，假如用直接染料和酸性染料就在pH值为4和6之间进行，假如用反应性染料就在pH值为6和8.5之间进行。
作为染色方法可考虑例如各种不同的浸染法，如在卷染机上和在绞盘染色机上的染色或用大比浴染液或小比浴染液的染色；按轧卷冷堆染色法或按浸轧—过热蒸汽固色法的染色。作为印花方法可考虑传统的印花技术包括印色喷射印花和转移印花。
用于改性纤维素染色的染料一般都是阴离子性质的染料。除了这些所谓的酸性染料或直接染料之外还有纤维反应性织物染料特别合适。这些纤维反应性织物染料能与羟基基团，例如纤维素的羟基基团或能与氨基基团及硫羟基基团，例如羊毛和蚕丝、合成聚合物如聚酰胺的氨基基团及硫羟基基团或也能与按本发明胺化了的纤维素进行反应并能形成共价键。作为织物染料的纤维反应性组分，特别提到了硫酸根合乙磺酰基-、乙烯磺酰基-、氯三吖嗪基-和氟三吖嗪基基团以及这些反应性基团的组合。
所有水溶性染料，尤其是优选的具有一个或多个磺基基团和/或羧基基团和含有多个纤维反应性基团的阴离子染料适合作为本发明改性纤维素纤维的染色或印花的反应性染料。合适的染料可属于以下这些染料类别偶氮显色染料、直接染料、还原性染料和酸性染料、铜盐络合—、钴盐络合—和铬络合—偶氮染料、铜—和镍酞菁还原染料、蒽醌—、铜甲—、偶氮甲川—、硝基芳基—、二噁嗪、三苯二噁嗪—吩嗪—和二苯乙烯染料。这样一些染料在文献中有许多说明，例如在EP—A—0513656中有说明，而且是专业人员普遍熟悉的。
适合作本发明改性纤维素纤维的染色或印花的酸性染料或直接染料例如有C.l.酸性黑27(C.l.No.26310)，C.l.酸性黑35(C.l.No.26320)，C.l.酸性蓝113(C.l.No.26360)，C.l.直接橙49(C.l.No.29050)，C.l.直接橙69(C.l.No.29055)，C.l.直接黄34(C.l.No.29060)，C.l.直接红79(C.l.No.29065)，C.l.直接黄67(C.l.No.29080)，C.l.直接棕126(C.l.No.29085)，C.l.直接红84(C.l.No.35760)，C.l.直接红80(C.l.No.35780)，C.l直接红194.(C.l.No.35785)，C.l.直接红81(C.l.No.28160)，C.l.直接红32(C.l.No.35790)，C.l.直接蓝162(C.l.No.35770)，C.l.直接蓝159(C.l.No.35775)，C.l.直接黑1621和C.l.直接紫9(C.l.No.27885)。
若无其它说明，则下面这些实施例中所列举的份数为重量份数，％数据表示重量％。
实施例1把绵羊毛的一种碱性溶液搅入一种普通生产用的纺丝粘胶中，这种纺丝粘胶含纤维素量为8.9％，含碱量为5％，其落球粘度在30℃的落球时间为38秒。当此可进行如下操作将6份羊毛溶解在含有10份氢氧化钠和90份水的溶液中。把这种溶液的59份溶液和含有89份纤维素的1000份普通生产用的纺丝粘胶混合。
脱泡之后按普通生产用的粘胶纺丝法将这种纺丝原液纺入含硫酸钠和硫酸锌的硫酸浴中成为纤维，在酸浴中进行拉伸，然后切断、洗涤、浸渍并进行干燥。
然后在一台染色机中将10份这种干燥的粘胶纤维和100份水混合，加热到60℃，经过30分钟时间总共定量加入一种含50％电解质(主要含钠)的0.1份染料粉末，这种染料的化学结构式从DE—A—1943904中得知如下
经过5分钟之后，放出无色的剩余染液，按常用的方法洗净和烘干这种纤维材料，得到一种着色强的深红色的染色，这种染色具有很好的穿着牢度。
实施例2把10份按照实施例1改性的粘胶纤维送入一台染色机中，然后以浴比1∶10用含水的染液处理，这种染液溶有等于干纤维重量的0.1份的反应性染料，该反应性染料的化学结构式从DE—A—2412964得知如下
将此纤维混合物在60℃下染色30分钟。用普通方法通过冲洗和皂洗继续处理如此产生的染色，得到一种深监色的染色，这种染色具有按现有技术通常是很好的穿着牢度。
实施例3将一种如实施例1所述方法制成的纺丝粘胶在脱泡之后按普通生产用的粘胶纺丝法纺入一种含硫酸钠和硫酸锌的硫酸浴中成为纤维，在此酸浴中进行拉伸，然后切断、洗涤、浸渍并烘干。织布之后得到一种纺织粘胶纤维织物，可将这种织物按轧染法在染色工序中继续进行加工。为此借助于一台轧染机以等于织物重量的80％的吸液率在25℃下将1000体积份中溶有20份从EP—A—0158233的实施例1中得知的下式 所示的染料和3份市售润湿剂的染料水溶液涂覆到这种织物上。把用这种染料溶液轧染过的织物卷绕到卷布轴上，用塑料薄膜包好，在40—50℃下放置4小时，然后用冷水和热水，必要时用含有市售的表面活性剂的冷水和热水冲洗和必要时紧接着用冷水再冲洗一次，然后烘干，得到一种着色强的、染色均匀的黄色染色，这种染色具有良好的全面牢度，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐光牢度。
实施例4把一种市售的动物胶的碱性溶液搅入一种普通生产用的纺丝粘胶中，这种纺丝粘胶含纤维素量为9％，含碱量为5.5％，其落球粘度在30℃的落球时间为40秒。为此进行如下操作将6份动物胶溶解在含有10份氢氧化钠和90份水的溶液中。把这种溶液的59份溶液和含89份纤维素的1000份通常生产用纺丝粘胶混合。脱泡之后进行纺丝、拉伸、切断、洗涤和烘干得到一种纤维，可将这种纤维按普通的浸染法染色。为此在一台染色机中用200份含水染液处理20份经过预处理的粘胶纤维。这种含水染液含有等于干粘胶纤维重量的1.5％的、具有市售的形式和特性的反应性染料，这种反应性染料的化学结构式，由EP—由0061151的实施例4中得知如下
用这种染液将纤维在60℃下染色30分钟，用普通方法通过冲洗和皂洗继续处理如此产生的染色，得到一种鲜艳的橙色染色，对反应性染料来说，这种染色具有通常良好的坚牢度。
实施例5把一种马毛的碱性溶液搅入一种通常生产用的纺丝粘胶中，这种纺丝粘胶含纤维素量为8.8％，含碱量为5％，其落球粘度在30℃的落球时间为41秒。为此将8份马毛溶解在含有11份氢氧化钠和100份水的溶液中。把这种溶液的65份溶液和含有89份纤维素的1000份通常生产用的纺丝粘胶混合。按照用于纺丝粘胶的普通工艺步骤继续加工之后，得到一种改性粘胶纤维，可用一种浸染法不用盐和在pH值为8的条件下把这种改性粘胶纤维进行反应性染色。为此将30份粘胶纤维卷绕到一个交叉卷绕筒子上，在一台纱线染色机中处理这种纱线。这台纱线染色机装有等于纤维重量的450份染液和等于纤维起始重量的0.6份含电解质的染料(主要含氯化钠)。这种含电解质的染料的化学结构由DE—A2840380的实施例1中得知如下 用碳酸氢钠调节pH值到8，加热到60℃，而且用泵将染液交替地从里面打到外面和从外面打到里面。在此温度下60分钟之后放出染液，按通常情况冲洗和洗涤所获得染色，得到一种均匀黄色的染色纤维，这种纤维具有一般良好的反应性染料的坚牢度。
实施例6把一种磨碎的兽角碎片的碱性溶液搅入一种通常生产用的纺丝粘胶中，这种纺丝粘胶含纤维素量为8.9％，含碱量为5％，其落球粘度在30℃的落球时间为38秒。为此进行如下操作将7份磨碎的兽角碎片溶解在含有11份氢氧化钠和100份水的溶液中，把这种溶液的55份溶液和含有90份纤维素的1000份通常生产用的纺丝粘胶混合。
脱泡之后进行纺丝、拉伸、切断、洗涤和烘干得到一种纤维，可按普通浸染法在pH值为4.5的条件下将这种纤维染色。
为此在一台染色机中用200份含水染液处理20份预处理过的粘胶纤维。这种含水染液含有等于干纤维重量的2％的直接染料，这种直接染料的化学结构式(C.l.直接蓝108，C.l.51320)如下 首先用醋酸将染液的pH值调节到4.5，然后用此染液在80℃将此纤维染色30分钟。用普通方法通过冲洗和皂洗继续处理如此产生的染色，得到一种浓艳的蓝色。这种蓝色具有大大优于传统的直接染色的坚牢度，特别是耐洗牢度。
实施例7把一种猪皮的碱性溶液搅入一种通常生产用的纺丝粘胶中，这种纺丝粘胶含纤维素量为9％，含碱量为6％，其落球粘度在30℃的落球时间为42秒。为此进行如下操作将6份猪皮溶解在含有1 0份氢氧化钠和90份水的溶液中。把这种溶液的55份溶液和含有90份纤维素的1000份通常生产用的纺丝粘胶混合。按生产纤维和织布的普通方法获得这样一种纺织粘胶纤维织物。可将这种织物直接在染色工序中按轧染法继续加工。为此借助于一台轧染机以等于此织物重量的80％的吸液率在25℃将1000体积份中溶有以下化学式(C.l.直接蓝199) (CuPc＝铜酞菁)所示的20份直接染料和3份市售的非离子润湿剂的染料水溶液涂覆到这种织物上。这种染料水溶液是事先用醋酸调节到了pH值为5的。紧接着把用这种染料溶液轧染过的织物进行汽蒸。用普通方法通过冲洗和皂洗继续处理如此产生的染色，得到一种浓艳的绿松石色彩，这种色彩具有很好的全面坚牢度。
其它实施例按照实施例4、5、6或7的说明进行操作和按照实施例6的说明用下面列举的染料把经过改性的粘胶纤维进行染色，得到同样的结果C.I.酸性黑27 C.I.酸性蓝113 C.I.直接橙49 C.I.直接红79 C.I.直接红84 C.I.直接红80 C.I.直接红194 C.I.直接红32 C.I.直接红81 C.I.直接紫9
权利要求
1.胺化纤维素再生纤维的制备方法，其特征在于由纤维素和分子量大于50000的一种蛋白质或者和含有这样一种蛋白质的天然产物制备一种溶液，然后用这种溶液纺成纤维。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于a)将纤维素和分子量大于50000的一种蛋白质或者和含有这样一种蛋白质的天然产物混合，使这种混合物进行碱增溶，并使经过碱增溶的这种混合物和二硫化碳反应或者b)将分子量大于50000的一种蛋白质或将含有这样一种蛋白质的天然产物溶解在氢氧化钠溶液中，然后加到一种纺丝粘胶中，然后把按照a)和b)获得的粘胶纺丝溶液纺入一种酸性纺丝浴中成为纤维。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于将纤维素和上述的蛋白质溶解在一种合适的有机溶剂中，然后直接由这种溶液纺成纤维。
4.按权利要求1至3的至少一项所述的方法，其特征在于这种蛋白质是一种角蛋白、一种含骨胶原的天然产物或一种蛋白。
5.按权利要求1至4的至少一项所述的方法，其特征在于作为蛋白质可使用身体毛发、兽皮、兽蹄、兽角、禽兽利爪和哺乳动物的指甲、鸟类的羽毛、鱼鳞、昆虫吐的丝或动物胶。
6.按权利要求1至5的至少一项所述的方法，其特征在于使用这种蛋白质的量为纺丝原液的纤维素含量的1—20重量％，优选为1—12重量％。
7.按权利要求1至6的一项或多项所述的由这些胺化纤维素再生纤维组成的纺织纤维材料。
8.用阴离子染料对含纤维素纤维的织物进行染色和印花的方法，其特征在于用一种无附加电解质盐类的染料溶液和采用按权利要求7所述的一种纺织纤维材料进行染色，假如用直接染料和酸性染料，就在pH值为4和6之间进行，假如用反应性染料，就在pH值为6和8.5之间进行。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于这种染料溶液的电解质含量在15克/升以下。
10.按权利要求8或9所述的方法，其特征在于这些染料是反应性染料。
11.按权利要求8或9所述的方法，其特征在于这些染料是酸性染料或直接染料。
全文摘要
胺化纤维素再生纤维的制备方法，其特征在于由纤维素和分子量大于5000的一种蛋白质或者和含有这样一种蛋白质的天然产物制备一种溶液，然后用这种溶液纺成纤维。
文档编号D06P3/60GK1128812SQ95116559
公开日1996年8月14日 申请日期1995年9月20日 优先权日1994年9月23日
发明者A·席勒, W·穆里格 申请人:赫彻斯特股份公司