偶氮染料混合物、偶氮染料它们的制备及应用的制作方法

专利名称：偶氮染料混合物、偶氮染料它们的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的偶氮染料混合物、新颖的偶氮染料，它们的制备方法及其用于染色和印花纤维材料、特别是纤维织物材料的应用。
本发明的目的是要发明适于染色含氮纤维材料和含羟基纤维材料、特别是纤维素纤维材料的染料混合物和染料，它们具有很好的坚牢度和热稳定性。
现已发现，下述偶氮染料混合物和偶氮染料可满足上述要求。
本发明涉及含有至少一种下式所示阴离子酸性染料 和至少一种下式所示阴离子酸性染料 的染料混合物，在式(1)和(2)中R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢原子或C1-C4烷基，B1和B2相互独立地为脂肪或芳环桥连结构，A1、A2、A3、A4、A5和A6相互独立地为单偶氮或双偶氮染料的基团或者金属配位偶氮染料的基团，n为0或1，以及Y1和Y2相互独立地为下式所示基团 上式中R7、R8和R8′相互独立地为氢原子或者取代或未取代C1-C8烷基，和E1是取代或未取代C2-C8亚烷基，该亚烷基链中可插有1或多个-O-基团，E1或者是取代或未取代C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基。
C1-C4烷基R1、R2、R3、R4、R5和R6例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，特别是甲基或乙基，优选甲基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6优选为氢原子、甲基或乙基，特别是氢原子。
C1-C8烷基R7、R8和R8′例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基，或者是直链或支链戊基、己基、庚基或辛基。C1-C8烷基R7、R8和R8′还可以被取代，例如被羟基、C1-C4烷氧基、卤原子、氨基或硫酸根合基团取代，特别是被羟基、C1-C4烷氧基或氨基取代。
R7、R8和R8′优选为氢原子、未取代或被羟基、C1-C4烷氧基或氨基取代的C1-C4烷基。
C2-C8亚烷基E1链中可插有1或多个、特别是1-3个、优选1或2个-O-基团。优选中未插有-O-基团的亚烷基。C2-C8亚烷基E1可能的取代基例如是羟基，C1-C4烷氧基、卤素、氨基或硫酸根合基，特别是羟基或C1-C4烷氧基。这些C5-C8亚烷基的示例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和2位被羟基取代的1，3-亚丙基。
C5-C7亚烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基E1中的亚烷基可被取代、如被羟基或C1-C4烷氧基取代，环烷基环上也可被取代、如被C1-C4烷基、特别是甲基取代。这里的环烷基意指(特别是)环己基。C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基和C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基特别是亚环己基-亚甲基和亚甲基-亚环己基，环己基上可被C1-C4烷基取代。
基团E1优选C2-C8亚烷基，这里的C2-C8亚烷基如上所述，优选情况同上。
基团Y1和Y2优选是相同的基团。
脂肪或芳香桥连结构B1和B2例如为下列基团-NR9-E2-NR10- (5a)， 式中R9、R10和R11相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，R12和R12′相互独立地为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、卤原子、磺酸基或羧基，以及E2和E3相互独立地为C2-C8亚烷基，该亚烷基可以是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-O-基团，或者为C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，这些基团中的环烷基上可被C1-C4烷基取代。
R9、R10和R11优选为氢原子、甲基或乙基，特别是氢原子。
R12和R12′优选为氢原子或磺酸基。在式(5h)桥连结构中，R12和R12′优选为磺酸基。
C2-C8亚烷基E2和E3链中可插有1或多个、特别是1-3个、优选1或2个-O-基团。优选链中没有-O-的亚烷基。C2-C8亚烷基E2和E3上可能的取代基例如是羟基、C1-C4烷氧基、卤原子、氨基或硫酸根合基团，特别是羟基或C1-C4烷氧基。这些C2-C8亚烷基的示例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2位上被羟基取代的1，3-亚丙基或者基团-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-。
C5-C7亚烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基E2和E2中的亚烷基可被取代、如被羟基或C1-C4烷氧基取代，环烷基上也可被取代、如被C1-C4烷基、特别是甲基取代。这里的环烷基意指(特别是)环己基。C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基和C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基特别是亚环己基-亚甲基和亚甲基-亚环己基，环己基上可被C1-C4烷基取代。
基团E2和E3优选C2-C8亚烷基，此处的亚烷基如上所述，优选情况同上。
特别优选的桥连结构B1和B2是式(5a)、(5b)、(5c)和(5h)，尤其是式(5a)、(5b)和(5c)所示基团。
单偶氮或双偶氮染料或者金属配位偶氮染料的基团A1、A2、A3、A4、A5和A6优选含有叠氮组分和苯系或萘系偶联组分。金属配位偶氮染料特别是铜配位偶氮染料。
基团A1、A2、A3、A4、A5和A6上的取代基是常规的偶氮染料取代基。其示例如下磺酸基；羧基；羟基；氨基甲酰基；氰基；氨基；卤原子，如氟或特别是氯；脲基，它可以是未取代的、或端氨基上被C1-C4烷基单取代或双取代；C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，它们是未取代的或被羟基取代的；C2-C6烷酰氨基，它是未取代的、或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代；以及苯氨基或苯甲酰氨基，它们是未取代的，或者苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺酸基、羧基、卤原子、氰基或脲基取代。
基团A1、A2、A3、A4、A5和A6优选为下列基团 式中，R13、R14、R15和R16相互独立地为氢原子、磺酸基、羧基、氨基甲酰基、卤原子、氰基或脲基，未取代或被羟基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或者未取代或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰氨基； 式中，R17、R18和R19的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R20、R21、R22、R23和R24的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R25和R26的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中R27是氢原子，未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰基，未取代或苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺酸基、羧基、卤原子、氰基或脲基取代的苯基或苯甲酰基，以及R28和R29的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R30和R31的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R32和R33的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R34和R35、R36、R37的意义同上述R13、R14、R15和R16；或者
式中，R38和R39、R40、R41、R42和R43的意义同上述R13、R14、R15和R16。
式(7)所示基团中，优选式中的R13、R14、R15和R16相互独立地为氢原子、磺酸基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的基团。
式(8)所示基团中，优选式中的R17、R18和R19是氢原子、特别是这些取代基中的至少一个是磺酸基的基团。
式(9)所示基团中，优选式中的R20、R21、R22、R23和R24是氢原子或磺酸基、特别是这些取代基中的至少一个是磺酸基的基团。
式(10)所示基团中，优选式中的R25和R26是氢原子、磺酸基或者未取代或被羟基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的基团。
式(11)所示基团中，优选式中的R27是未取代或苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺酸基、羧基、卤原子、氰基或脲基取代的苯甲酰基以及R28和R29是氢原子或磺酸基的基团。
式(12)所示基团中，优选式中的R30和R31是氢原子或磺酸基的基团。
式(13)所示基团中，优选式中的R32和R33是氢原子、磺酸基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的基团。
式(14)所示基团中，优选式中的R34、R35、R36和R37是氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷酰氨基的基团。
式(15)所示基团中，优选式中的基团具有如下意义的基团R38、R39、R40、R41、R42和R43是氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷酰氨基。优选R40和R11中的一个为磺酸基。
基团A1、A2、A3、A4、A5和A6特别优选式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(14)所示基团，尤其是式(6)、(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团，特别是式(6)、(7)所示基团。
在式(2)所示染料中，优选基团A3和A5以及基团A4和A6是一样的。
在式(1)所示染料中，优选基团A1和A2是一样的。
特别优选A1、A2、A3、A4、A5和A6是一样的。
n优选为0。
优选其中的基团具有如下意义的染料混合物R7、R8和R8′相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，以及E1为C2-C8亚烷基，该亚烷基是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且其链中可插有1或多个-O-基团，或者是C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，它们是未取代的或环烷基上被C1-C4烷基取代。
这里n优选为0，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6、B1和B2、以及A1、A2、A3、A4、A5和A6如上定义，优选情况如上所述。
特别优选其中的基团具有如下意义的染料混合物R7、R8和R8′为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，以及E1是C2-C8亚烷基，该亚烷基链中可插有1或2个-O-基团，并且是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代。
这里n优选为0，并且基团R1、R2、R3、R4、R5和R6、B1和B2、以及A1、A2、A3、A4、A5和A6如上定义，优选情况如上所述。
有意义的一类染料混合物是含有下式所示阴离子酸性染料 以及下式所示阴离子酸性染料 的染料混合物，式中X1是下列基团
上式中R7和R8为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，以及E1是C2-C8亚烷基，该亚烷基是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-O-基团，或者是C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，它们是未取代的或环烷基上被C1-C4烷基取代，以及A1、A2、R1和R2如上定义且优选情况如上所述。
这里，式(1a)和(2a)所示染料中，具有相同代表符号的基团也具有相同的意义。
R7和R8优选为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基。
E1优选为未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基。
R1和R2优选为氢原子。
A1和A2优选为式(6)至(15)所示基团，特别是式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(14)所示基团，尤其是(6)、(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团。A1和A2特别优选为式(6)或(7)所示基团。
A1和A2优选是相同的。
优选的式(1a)与(2a)的染料化合物中的基团具有如下意义R7和R8为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，
E1是未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基，以及A1和A2特别是具有相同的意义。
特别优选的式(1a)与(2a)染料混合物中的基团具有如下意义R7和R8为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，E1是未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基，R1和R2为氢原子，以及A1和A2是式(6)-(15)所示基团，特别是式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(14)所示基团，优选式(6)、(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团。
这里，A1和A2特别优选为式(6)或(7)所示基团。A1和A2优选是相同的。
这里特别优选X1是式(4a)所示基团。
本发明还涉及式(1)所示的新颖阴离子酸性染料，其中的R1、R2、B1、A1、A2、Y1、Y2和n如上定义，并且优选情况同上所述。
优选式中的基团具有如下意义的式(1)所示染料R1和R2为氢原子或C1-C4烷基、特别是氢原子，B1是式(5a)-(5h)所示桥连结构，A1和A2为式(6)-(15)所示基团，特别是式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(14)所示基团，优选式(6)、(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团。
R7、R8和R8′为氢原子、或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，以及
E1为未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基。
这里特别优选A1和A2为式(6)或(7)所示基团。A1和A2优选是一样的。n特别是0。
在式中的n＝0的式(1)所示染料中，特别优选式中的基团具有如下意义的染料R1和R2为氢原子，A1和A2为式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(14)所示基团，优选式(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团，特别是式(7)所示基团，R7、R8和R8′为氢原子、或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，以及E1为未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基，并且A1和A2具有相同的意义。
在式中的n＝0的式(1)所示染料中，特别优选式中的基团具有如下意义的染料A1和A2为式(7)所示基团，特别是下式所示基团 这里的R1、R2和Y1如上所述，并且优选情况同上。这里优选R1和R2为氢原子。Y1优选为式(3a)所示基团，其中R7、R8和R8′特别是氢原子，E1特别是未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基。
这里优选C2-C8亚烷基，特别是亚丙基。
在式中的n＝1的式(1)所示染料中，特别优选式中的基团具有如下意义的染料。
A1和A2为式(6)所示基团，特别是下式所示基团 这里的R1、R2、B1、Y1和Y2如上定义，并且优选情况同上。R1和R2优选为氢原子。Y1和Y2优选为式(3e)所示基团，其中，R8和R8′特别是氢原子，E1特别是未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基。
这里优选E1为C2-C8亚烷基，特别是亚乙基。
这里优选B1为式(5d)所示基团，其中的R9、R10和R12特别是氢原子。
式(5d)所示基团的氨基优选互相为对位。
另一类有意义的式(1)所示染料为式(1a)表示的染料，式中的R1、R2、X1、A1和A2的意义和优选情况如在定义式(1a)时所述。
本发明还涉及式(2)所示新颖阴离子酸性染料，其中的R3、R4、R5、R6、B2、A3、A4、A5和A6的意义和优选情况如上所示。
优选式中的基团具有如下意义的式(2)所示染料R3、R4、R5和R6为氢原子或C1-C4烷基，特别是氢原子，B2是式(5a)-(5h)、特别是式(5a)-(5c)所示桥连结构，以及A3、A4、A5和A6为式(6)-(15)所示基团，特别是式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(1 4)所示基团，优选式(6)、(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团。
这里特别优选A3、A4、A5和A6为式(6)或(7)所示基团。
优选A3和A5以及A4和A6是一样的、特别优选式中的A3、A4、A5和A6都是相同基团的式(2)所示染料。
特别优选式中的基团具有如下意义的式(2)所示染料R3、R4、R5和R6为氢原子，B2为式(5a)-(5c)所示桥连结构，以及A3、A4、A5和A6为式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(14)所示基团，特别是式(6)、(7)、(9)、(11)、(12)和(14)所示基团，优选式(6)或(7)所示基团，并且优选A3和A5以及A4和A6是一样的，特别优选A3、A4、A5和A6都是一样的。
另一类优选的式(2)所示染料为式(2a)表示的染料，其中的R1、R2、A1、A2和X1的定义和优选情况如在定义式(2a)时所述。
本发明还涉及制备式(1)和(2)所示染料的方法。
制备式中的n＝0的式(1)所示染料的方法包括使下式化合物 与下式化合物A1-NHR1(19a)下式化合物A2-NHR2(19b)以及下式化合物反应Y1-H (20a)上式中A1、A2、R1、R2和Y1如定义式(1)时所述，Z为卤原子，优选氯原子。
优选的方法是，首先使式(18)所示三卤三嗪化合物与化学计量的式(19a)所示氨基偶氮化合物反应，该反应在-5-20℃、优选在0-5℃进行，反应时通过加入适宜碱、例如碱金属碱(如锂、钠或钾的氢氧化物或碳酸盐)将pH保持为中性至酸性、优选为2-7、特别是2-4。然后向得到的反应混合物中加入化学计量的式(19b)所示氨基偶氮化合物，使其与三嗪衍生物在稍高的温度下、优选在30℃-60℃，在中性至弱酸性、优选pH为6-7的条件下反应。如果式(19a)和(19b)是相同的氨基偶氮化合物，使约2当量的该氨基偶氮染料与1当量的三嗪化合物反应，反应温度优选首先保持在-5℃-20℃，然后升至约30℃-60℃。
另一方法是使式(18)所示三嗪化合物与含有式(19a)所示化合物和式(19b)所示化合物的混合物反应，得到一种混合物，它含有一种下式所示不对称化合物 和两种下式所示对称化合物 根据上述方法得到的三嗪基染料仍带有卤原子Z，它通过与式(20a)所示化合物反应转化成基团Y1，根据所使用的式(20a)化合物，该反应在升高的温度下、优选70℃-100℃下，在中性至弱碱性、例如优选pH为7-9的条件下进行。
式中的n＝1的前述式(1)化合物例如可用下述方法制备a)使式(18)所示化合物 与下式(19a)所示化合物反应A1-NHR1(19a)得到下式(21a)所示化合物 并且使式(18)所示化合物与下式(19b)所示化合物反应A2-NHR2(19b)得到下式(21b)所示化合物 b)使下式(22a)所示化合物H-B1-H(22a)以任意顺序、依次与a)中得到的式(21a)和(21b)所示化合物反应，以及c)使b)中得到的下式(23)所示化合物 与下式(20a)和(20b)所示化合物中的至少一种反应Y1-H(20a)和Y2-H(20b)上述式中A1、A2、R1、R2、Y1、Y2和B1如在定义式(1)时所述，以及Z是卤原子，优选氯原子。
步骤a)中，式(18)所示化合物与式(19a)和(19b)所示化合物的反应优选按前述方式进行。
式(22a)所示化合物与a)得到的式(21a)和(21b)所示化合物的反应优选在稍高的温度下、如30℃-50℃，在中性至弱酸性、如pH为6-7的条件下进行，采用约为化学计量的化合物(21a)、(21b)和(22a)。如果式(19a)和(19b)是相同的氨基偶氮化合物，优选首先制备2摩尔当量的化合物(21a)，然后使其与约1摩尔当量的化合物(22a)反应。根据b)得到的化合物(23)仍含有2个卤原子Z，它们可按前述方法转化成基团Y1或Y2。
制备式(2)所示阴离子酸性染料的方法包括a)使式(18)所示化合物 与化合物(19c)A3-NHR3(19c)和化合物(19d)反应A4-NHR4(19d)得到化合物(24a) b)使式(18)所示化合物 与化合物(19e)A5-NHR5(19e)和化合物(19f)反应A6-NHR6(19f)得到化合物(24b) 以及c)使式(22b)所示化合物H-B2-H(22b)与a)和b)中得到的化合物(24a)和(24b)反应，上述式中，A3、A4、A5、A6、R3、R4、R5、R6和B2如在定义式(2)时所示，Z是卤原子、优选氯原子。
在步骤a)中式(18)所示化合物与化合物(19c)和(19d)的反应以及步骤b)中式(18)所示化合物与化合物(19e)和(19f)的反应优选按前述方式进行。
步骤c)中式(22b)所示化合物与化合物(24a)和(24b)的反应优选在升高的温度、例如在50℃-100℃，在中性至弱碱性条件、如pH为7-11的条件下进行，优选采用约为化学计量的化合物(24a)、(24b)和(22b)。如果化合物(24a)和(24b)是相同的氨基偶氮化合物，首先制备2摩尔当量的化合物(24a)，并与约1摩尔当量的化合物(22b)反应。
本发明还涉及含有式(1a)所示阴离子酸性染料与式(2a)所示阴离酸性染料的染料混合物的制备方法。该方法包括使式(16)所示化合物 与化合物(17)反应H-X1-H(17)化合物(16)与(17)的摩尔比大于1∶1并且小于2∶1，上述式中，Z是卤原子、特别是氯原子，R1、R2、A1、A2和X1如在定义式(1a)和(2a)时所述。
式(16)所述化合物可按前述方式制备。
根据所使用的化合物(17)，化合物(16)与化合物(17)的反应例如在升高的温度、优选在70℃-100℃，在碱性、如pH为9-12的条件下进行。这里化合物(16)与(17)的摩尔用量比为大于1∶1并且小于2∶1。化合物(16)与(17)的摩尔用量比优选为9∶8-15∶8、特别是10∶8-14∶8。与式中的n＝0的式(1)所示化合物的制备方法相反，在含有化合物(1a)和(2a)混合物的制备方法中采用碱性范围的pH。
在上述方法中使用的化合物中的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、B1、B2、A1、A2、A3、A4、A5、A6、Y1和Y2如前述定义和优选情况。
上述方法中使用的化合物是已知的，或可类似于已知化合物制备。
化合物(19a)-(19f)可用已知方式通过原料的重氮化和偶联制备，重氮化反应以本质上已知的方式进行，例如用亚硝酸盐、如碱金属的亚硝酸盐(如亚硝酸钠)在无机酸介质(如盐酸)中，例如在-5℃-40℃、优选-5℃-10℃的温度下进行重氮化。偶联反应以本质上已知的方式，在酸性、中性至弱碱性条件下，例如在0-30℃的温度下进行。
如果化合物(19a)-(19f)是金属配位偶氮化合物，它们可以通过相应的偶氮化合物的敷金属化而得到。
本发明阴离子酸性染料(1)与(2)混合物例如还可以通过将染料组分混合而制得，混合例如可在适宜磨〔如球磨机和锁盘磨(Pinned disc mills〕以及捏合机和混合机中进行。
染料混合物例如可以通过染料混合物的水溶液的喷雾干燥来制备。
基于混合物中的染料总量，该染料混合物优选含有5％-95％重量、特别是10％-90％重量、尤其是20％-80％重量的式(1)所示染料。
式(1)和(2)所示阴离子酸性染料或者以游离酸形式或者(优选)以它们的盐的形式存在。
盐例如为碱金属、碱土金属或铵盐或者有机胺的盐。例如为钠、锂、钾或铵盐，或者单、二或三乙醇胺的盐。
“磺酸基”通常包括其游离酸形式(-SO3H)及其盐。
式(1)和(2)所示染料为阴离子酸性染料。在此，阴离子基团的数目、特别是磺酸基的数目大于阳离子基团的数目。阳离子基团意指在常规染色条件下带有正电荷的基团。其示例为连于脂基上的氨基。三嗪环上以及连于三嗪基上的氮原子不带有正电荷。
本发明还涉及式(1)和(2)所示阴离子酸性染料及其混合物用于染色或印花含氮基团纤维材料、特别是含羟基纤维材料的作途。
因此，本发明式(1)和(2)所示阴离子酸性染料及其混合物适于染色和印花含氮或纤维素纤维材料，优选丝、羊毛或合成聚酰胺及纤维素纤维(如人造纤维、棉或大麻)的织物材料。还可用于染色和印花纸及皮革。
它们的染色性能如同直接吸附或直接染料(C.I.直接染料)。
用单浴染色法和在相应于其它纤维的染料的存在下，同样也可以染色混纺纤维物的织物材料，如羊毛/棉、聚酰胺/棉、聚丙烯酸类/棉或(特别是)聚酯/棉混纺纱。
织物纤维材料可呈各种形态，如为纤维、纱线、纺织物或针织物。
得到具有各种良好性能的均匀染色，特别是良好的摩擦、湿加工、湿摩擦、汗渍和光牢度。如需要，用所谓固定剂的后处理可进一步提高形成的直接染色和印迹的湿牢度、特别是洗涤牢度。
本发明式(1)和(2)所示阴离子酸性染料及其混合物易于与其它染料、特别是分散染料混合。本发明式(1)和(2)所示阴离子酸性染料及其混合物具有足够的高温稳定性，因此可以在聚酯纤维的染色条件下进行染色，即在约100℃-150℃、优选110℃-130℃下，用水性染浴在pH为4-7.5、优选5-7的条件下进行染色。
因此，可用常规分散染料和式(1)和(2)所示阴离子酸性染料一起用一步单浴法染色聚酯/棉混纺纱(混纺织物)，两种纤维都可以被相应的染料均匀和牢固地染色。如果使用与本发明式(1)和(2)所示阴离子酸性染料及其混合物的色调相同的分散染料，还可以得到单色染色。
使用本发明(1)和(2)所示阴离子酸性染料及其混合物，可大大简化混纺织物、如聚酯纤维与纤维素纤维的混纺织物的染色。因此，不需要象常规染色方法那样，在不同的染色条件下在不同的步骤中分别染色纤维混合物中的每种纤维。
下列实施例用于说明本发明。除非另外说明，，份数和百分数以重量计。重量份与体积份的关系同千克与升的关系。温度为摄氏温度。
实施例1a)在混合机中，将20.3份氰尿酰氯、100份水和100份冰研磨。将得到的悬浮液用200份水稀释，并加到反应釜中。
在0-5℃，用1.5小时向上述氰尿酰氯悬浮液中滴加670份水和46.4份下式所示化合物(以游离酸形式表示) 组成的溶液。此间，通过加入2当量氢氧化钠溶液使pH保持为2.5-3。然后使该混合物反应1小时，至反应完全。得到的溶液含有下式所示化合物(以游离酸形式表示)。
化合物(102)可用盐析法分离，或者(优选)以溶液形式直接用于下一步的缩合反应中。
b).向上述a)中得到的化合物(102)的溶液中加入570份水和44.6份化合物(101)组成的溶液，并将pH调至6.5。然后将温度升至40℃-50℃，通过加入2当量氢氧化钠溶液将pH保持为6.5。约13小时后，缩合反应终止。得到的溶液含有下式所示化合物(以游离酸形式表示) 用氯化钠/氯化钾借助于盐析法可将化合物(103)分离出来，或者以溶液的形式直接用于下一步的缩合反应中。
c)向14.71份如b)中所述从溶液中盐析出来的化合物(103)(含量69.2％)中加入200份水，并将该混合物加热至85℃。
然后向上述得到的化合物(103)的溶液中，加入30份水和1.53份1，3-二氨基丙烷组成的溶液(该溶液用2当量盐酸溶液将pH调至8.5)。将该混合物在85℃加热4小时，并通过加入2当量氢氧化钠水溶液将pH保持为8.5。为分离产品，加入25份氯化钠，同时加入乙酸逐渐将pH调至7。然后使混合物冷却至30℃，并抽滤出沉淀出的染料。干燥后，得到下式所示的化合物 式(104)所示染料将棉纤维染成红色调的染色。
实施例2a)在混合机中，将27.7份氰尿酰氯、100份水和100份冰研磨。将得到的悬浮液加到反应釜中。
在0-5℃，用1小时向上述氰尿酰氯悬浮液中滴加3000份水和91份下式所示化合物(以游离酸形式表示) 组成的溶液(pH调至5)。此间，通过加入2当量氢氧化钠溶液使pH保持为2。然后将pH值调至5，并在pH5的条件下，在室温使该混合物反应4小时，至反应完全。得到的溶液含有下式所示化合物(以游离酸形式表示)。 b).制备含有2000份水和91份下式所示化合物(以游离酸形式表示) 的溶液，并将pH调至6。
在室温下用1小时将化合物(107)的溶液滴加到上述a)中得到的化合物(106)的溶液中，此间加入2当量碳酸钠水溶液将pH保持为5.7。然后将温度从52℃升至55℃并进一步保持pH值在5.7。用20小时使该混合物完全反应。然后冷却在50℃，并用500份氯化钠将产品盐析，滴加1200份乙醇使分离完全。将混合物彻底搅拌2小时，抽滤出沉淀的产品。干燥后得到下式所示化合物(以游离酸
c)向13.13份上述b)中制得的化合物(108)(含量75.7％)中加入180份水。将该溶液的pH值调至6，并加热至85℃。
向上述化合物(108)的溶液中加入20份水和1.46份1-(2-氨乙基)-哌嗪组成的溶液(该溶液用浓盐酸将pH调至6.5)。将该混合物在85℃加热15小时，此间通过加入1当量氢氧化钠水溶液将pH保持为6.5。得到的反应溶液含有下式所示的化合物(以游离酸形式表示) d)为将化合物(109)上的磺酸基水解除去，在85℃向c)中制得到的化合物(109)的溶液中加入11份氢氧化钠水溶液(浓度30％)，并使该混合物反应约2-3小时，然后用2当量盐酸水溶液将pH调至9，过滤出沉淀的产品并干燥。得到下式所示的染料(以游离酸形式表示) 式(110)所示染料可将棉纤维染成红色。
在下列表中，基团A1和A2以符号A-Z6表示，它们的意义如下 在下列表中，桥连结构以符号a-l表示，它们的意义如下 i-NH-CH2CH2CH2-NH-j-NH-CH2CH2-NH-k-NH-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH- 实施例3-104用类似于实施例1和2的方法，制备下列通式所示的染料 式中，A1、A2和Y1如下表1所列。
表1中所列的染料(以游离酸形式表示)可将棉纤维染色成该表第5栏所述的色调。
表示基团A1和A2的符号A-Z6的意义如上所述。表1实施例 A1A2Y1在棉上形成的色调3AA-NH-CH2CH2-NH2大红4AA 大红5AA 大红6AA大红7AA大红8AA大红9AA 大红10 AA大红11AA 大红12AF-NH-CH2CH2CH2-NH2红13AF 红14AF红15AF红16FF -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红17FF 带蓝色的淡红18FI 带蓝色的淡红19FI 带蓝色的淡红20FI -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红21FI 带蓝色的淡红22FI 带蓝色的淡红23FI 带蓝色的淡红24FI 带蓝色的淡红25FI-NH-(CH2)5-NH2带蓝色的淡红26FI 带蓝色的淡红27FI 带蓝色的淡红28II -NH-CH2CH2CH2-NH2橙29II 橙30IA -NH-CH2CH2CH2-NH2大红31IA 大红32IA大红33BA 红34BA 红35MM -NH-CH2CH2CH2-NH2品红36MM 品红37MG -NH-CH2CH2CH2-NH2品红38MG 品红39MF -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红40MF 带蓝色的淡红41MH -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红42QH -NH-CH2CH2CH2-NH2大红-棕43QH 大红-棕44QG -NH-CH2CH2CH2-NH2大红45QG 大红46QF 大红47QF -NH-CH2CH2CH2-NH2大红48QN -NH-CH2CH2CH2-NH2大红49NN 带蓝色的淡红50QV 大红51QV -NH-(CH2)4-NH2大红52QV 大红53QQ -NH-CH2CH2CH2-NH2大红54QQ 大红55QQ 大红56IQ 棕-大红57CQ -NH-CH2CH2CH2-NH2大红-橙58RQ 棕59DV -NH-CH2CH2CH2-N-H2品红60DV品红61DP 红-紫62DP -NH-CH2CH2CH2-NH2红-紫63DS 棕-橙64XE 棕-红65XX -NH-CH2CH2CH2-NH2棕-红66XQ -NH-(CH2)6-NH2棕-大红67XF -NH-(CH2)4-NH2棕68 X K -NH-CH2CH2CH2-NH2棕69 X M 棕70 X T -NH-CH2CH2CH2-NH2棕-橙71 O T -NH-CH2CH2CH2-NH2橙72 W T -NH-CH2CH2CH2-NH2橙73 J T -NH-CH2CH2CH2-NH2橙74 F T -NH-CH2CH2CH2-NH2橙75 I Y -NH-CH2CH2CH2-NH2橙76 L P红77 L P 红78 L P 红79 L O -NH-CH2CH2CH2-NH2红80 L O 红81 V M-NH-CH2CH2CH2-NH2品红82 V V-NH-CH2CH2CH2-NH2red83 V V红84 V V红85 V I-NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红86 V Z-NH-CH2CH2CH2-NH2橙-红87 V F-NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红88 V F 带蓝色的淡红89 V F带蓝色的淡红90 Z2 Z2 -NH-CH2CH2CH2-NH2大红91 Z2 Z2 大红92 Z2 Z2大红93Z2 Z2大红94Z2 Z2大红95Z2 Z2 大红96Z2 Z2 大红97Z2 Z2 大红98Z2 Z2 大红99Z5 Z5 -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红100 Z5 Z5 带蓝色的淡红101 Z5 Z5 带蓝色的淡红102 Z4 Z4 -NH-CH2CH2CH2-NH2棕 棕 棕实施例105a)在混合机中，将20.3份氰尿酰氯、100份水和100份冰研磨。将得到的悬浮液用200份水稀释，并加到反应釜中。
在0-5℃，用1.5小时向上述氰尿酰氯悬浮液中滴加670份水和46.4份下式所示化合物(以游离酸形式表示) 组成的溶液。此间，通过加入2当量氢氧化钠水溶液使pH保持为2.5-3。然后使该混合物反应1小时，至反应完全。得到的溶液含有下式所示化合物(以游离酸形式表示)。 化合物(102)可用盐析法分离，或者(优选)以溶液形式直接用于下一步的缩合反应中。
b)向上述a)中得到的化合物(102)的溶液中加入5.4份1，4-二氨基苯，并将该混合物加热至40℃。通过加入2当量碳酸氢钾水溶液将pH保持为6.5，并用约18-20小时使该混合物反应完全。得到的溶液含有下式所示化合物(以游离酸形式表示) 式中，A1为下式所示基团
用氯化钠和加入乙醇可将化合物(111)分离出来，或者以溶液的形式直接用于下一步的缩合反应中。
c)向b)中得到的化合物(111)的溶液中，加入150份水和22.2份1，3-二氨基丙烷组成的溶液(该溶液已用2当量盐酸溶液将pH调至8.5)，然后将该混合物加热至80℃。此间将pH保持为8.5。用20小时使该混合物完全反应，pH调至7，并用氯化钠水溶液(10％浓度)将产品盐析出来。抽滤出形成的产品并干燥。得到下式所示的染料(以游离酸形式表示) 式中，A1是如上所述的式(112)所示基团。
式(113)所示染料可将棉纤维染成红色。
实施例106-164类似于实施例105的方法，可以制成通式如下的染料 式中，A1、A2、B1和Y1如下表2中所述。表2中所列染料(以游离酸形式表示)可将棉纤维染成第2节6栏所述的色调。
表示基团A1和A2的符号A-Z6以及表示B1桥连结构的符号a-h的意义如上所述。表2实施例 A1A2B1Y1在棉纤维上形成的色调106 AA b 大红107 AA c大红108 FF a带蓝色的淡红109 FF d 带蓝色的淡红110 II e -NH-CH2CH2-NH2橙111 BB a 品红112 BB b 品红113 MM c 品红114 MM c -NH-CH2CH2CH2-NH2品红115 M M c 品红116 Q Q c-NH-(CH2)4-NH2大红117 N N f 品红118 Q Q g-NH-CH2CH2CH2-NH2大红119 N N g 品红120 Q Q h大红121 R R c 柠檬黄122 E E c-NH-CH2CH2CH2-NH2品红123 E E c 品红124 E E c 品红125 E E c 品红126XXa-NH-CH2CH2CH2-NH2棕127XXb 棕128XXc 棕129VVc 红130VVc-NH-CH2CH2CH2-NH2红131VVc 红132VVa 红133VVb 红134VVb-NH-CH2CH2CH2-NH2红135Z2 Z2 a-NH-CH2CH2CH2-NH2橙136FFb-NH-CH2CH2CH2-NH2红137IFb 红138 Z5 Z5 a 带蓝色的淡红139 Z1 Z5 a 带蓝色的淡红140 Z5 Z5 a -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红141 Z5 Z5 a带蓝色的淡红142 Z5 Z5 b -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红143 Z5 Z5 b带蓝色的淡红144 Z5 Z5 b -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红145 Z5 Z5 b 带蓝色的淡红146 Z5 Z5 g带蓝色的淡红147 Z5 Z5 g -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红148 Z5 Z5 g 带蓝色的淡红149 Z5 Z5 g 带蓝色的淡红150 Z6 Z6 a -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红151 Z6 Z6 b 带蓝色的淡红152 Z6 Z6 g 带蓝色的淡红153 Z6 Z6 g -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红154 XX a 棕155 XX b 棕156 XX g -NH-CH2CH2CH2-NH2棕157 XX g 棕158 Z4 Z4 a 棕159 Z4 Z4 b 棕160 Z4 Z4 c -NH-CH2CH2-NH2棕161 Z4 Z4 c 棕162 Z4 Z4 c 棕163 Z4 Z4 g 棕164 Z4 Z4 g -NH-CH2CH2CH2-NH2棕实施例165重复实施例1的步骤a)和b)的操作，然后将化合物(103)盐析出来。
向14.71份化合物(103)(含量69.2％)中加入500份水，并将该混合物加到反应釜中。然后加入0.38份1，3-二氨基丙烷，将反应溶液的温度升至85℃，计约20小时，通过加入2当量氢氧化钠水溶液将pH值恒定8.3-8.4。加入50份氯化钠，使形成的产品盐析，过滤并干燥。得到下式所示染料(以游离酸形式表示) 式中，A1为下式所示基团 式(114)所示染料可将棉纤维染成红色。
实施例116重复实施例1的步骤a)和b)的操作，并向得到的化合物(103)的溶液中加入5.4份1，4-二氨基苯。然后将反应混合物的温度升至80℃，保持约20小时，此间通过加入2当量氢氧化钠溶液将pH恒定在约6-7。加入氯化钾，将产品盐析分离。然后抽滤出形成的产品并干燥。得到下式所示的染料 式中，A1是下式所示基团 式(115)所示染料可将棉纤维染成红色。实施例167-180类似于实施例165或166的方法，可制得通式如下的染料 式中，A1、A2和B1如下表3中的意义。表3中所列染料(以游离酸形式表示)可将棉纤维染成表3第5栏所述的色调。
表示基团A1和A2的符号A-Z6以及表示B1的桥连结构的符号a-l的意义如上所述。表3实施例 A1A2B1在棉纤维上形成的色调167 A A b 大红168 A A i 大红169 A A j 大红170 A A h 大红171 A A k 大红172 A F i 红173 I F i 带蓝色的淡红174 I F l 带蓝色的淡红175 I F a 带蓝色的淡红176 M F i 带蓝色的淡红177 M M i 带蓝色的淡红178 Q F l 大红179 X T i 棕-橙180 Z1Z1 l 金黄实施例181重复实施例1的步骤a)和b)的操作，并将化合物(103)盐析出来。
向14.71份化合物(103)(含量69.2％)中加入150份水，并将该混合物加热至85℃。
然后加入1.33份1，3-二氨基丙烷，pH升至约10.5。然后将反应溶液在83℃-85℃加热约18小时。随后用乙酸将pH慢慢调至4.5，并在60℃抽滤出形成的沉淀物，然后干燥。得到下式所示的染料混合物(以游离酸形式表示)，其比例约为3∶1， 式中，A1是式(112)所示基团 上述式(116)和(114)所示染料的混合物可将棉纤维染成红色。
实施例182-205类似于实施例181，可以制得含有下式所示染料 以及下式所示染料的染料混合物 式中，A1、B1和Y1的意义如下表4所示。
表4中所列染料混合物(以游离酸形式表示)可将棉纤维染成表4第5栏所述的色调。
表示基团A1的符号A-Z6的意义如前所述。表4实施例 A1B1Y1在棉纤维上形成的色调182 A 大红183 A 大红184 A 大红185 A -NH-CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2-NH2大红186 F -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2带蓝色的淡红187 F 带蓝色的淡红188 F 带蓝色的淡红189 I -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2橙190 B -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2品红191B 品红192M -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2品红193M 品红194Q -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2大红195Q 大红196R -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2柠檬黄197E -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2品红198X -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2棕199X棕200Y -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2橙201Y 橙202U -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2柠檬黄203U柠檬黄204 Z1 -NH-CH2CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2CH2-NH2金黄205 Z1 -NH-CH2CH2-NH- -NH-CH2CH2-NH2金黄实施例206-226在混合机中制备100份下表5中所列的染料混合物，它们可将棉纤维染成表5最后一栏所述的色调表5实施例染料混合物 在棉纤维上形成的色调20675份实施例1的染料和25份实施例168的染料的混合物大红20750份实施例1的染料和50份实施例168的染料的混合物大红20860份实施例1的染料和40份实施例169的染料的混合物大红20985份实施例1的染料和15份实施例169的染料的混合物大红21070份实施例1的染料和30份实施例170的染料的混合物大红21150份实施例1的染料和50份实施例170的染料的混合物大红21225份实施例12的染料和75份实施例172的染料的混合物红21315份实施例70的染料和85份实施例179的染料的混合物红21495份实施例39的染料和5带蓝色份实施例176的染料的混合物的淡红2155份实施例47的染料和95带蓝色份实施例178的染料的混合物的淡红21630份实施例20的染料和70 带蓝色份实施例173的染料的混合物的淡红21790份实施例18的染料和10 带蓝色份实施例174的染料的混合物的淡红21810份实施例35的染料和90 带蓝色份实施例177的染料的混合物的淡红21970份实施例18的染料和30 带蓝色份实施例174的染料的混合物的淡红22055份实施例114的染料和45份实施例177的染料的混合物品红22150份实施例39的染料和50 带蓝色份实施例176的染料的混合物的淡红22280份实施例114的染料和20份实施例117的染料的混合物品红22360份实施例47的染料和40份实施例184的染料的混合物大红22450份实施例20的染料和50 带蓝色份实施例173的染料的混合物的淡红22540份实施例12的染料和60份实施例172的染料的混合物红22650份实施例70的染料和50份实施例179的染料的混合物棕-橙染色方法1在约30℃，向含有200份水和0.35份实施例1的染料的染浴中加入10份棉织物(漂白和丝光处理过的)。用30分钟将染浴的温度升至95℃，并在此温度下保持15分钟。然后加入4份硫酸钠，然后在95℃继续染色45分钟。然后在15分钟内将染浴冷却至80℃，并在此温度下保持15分钟。将染成品用冷水彻底漂洗并干燥。
染色方法2在约50℃，向含有200份水、含有0.2份C.I.直接红60和0.2份实施例181的染料混合物的染料混合物、0.4份硫酸铵和0.2份阴离子分散剂(如萘磺酸的甲醛缩聚物)的染浴中加入10份聚酯和棉的混纺纤维。用甲酸将pH调至5.5，加入1份硫酸钠，然后在45分钟内将染浴加热至约130℃。在130℃继续染色45分钟，然后在30分钟内将染浴冷却至约80℃，并在此温度下继续保持45分钟。然后用冷水将染成品彻底清洗，并干燥。
染色方法3重复染色方法1或2的操作，但在染色操作完成后，将用冷水漂洗过的染成品加到加热至约30℃、含有200份水和0.2-0.6份阳离子后处理剂(胺-甲醛双氰胺缩聚物或基于双氰胺和二亚乙基三胺的配方)的新制处理浴中。染成品在30℃后处理30分钟后，不用冲洗直接干燥，得到改进了湿牢度的染成品。
染色方法4重复染色方法1或2的操作，但在染色操作结束后，将用冷水漂洗过的染成品加到加热至约25℃、含200份水、1份硫酸钠和0.6份纤维活性阳离子后处理剂(基于N-甲基二烷基胺和表氯醇)的新制处理浴中。在15分钟内将温度升至40℃，加入0.8份30％氢氧化钠溶液，并将染成品在40℃继续处理40分钟。然后将染成品趁热漂洗，并干燥，染成品具有改进的湿牢度。
权利要求
1.染料混合物，它含有至少一种下式所示阴离子酸性染料 和至少一种下式所示阴离子酸性染料 的染料混合物，在式(1)和(2)中R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢原子或C1-C4烷基，B1和B2相互独立地为脂肪或芳环桥连结构，A1、A2、A3、A4、A5和A6相互独立地为单偶氮或双偶氮染料的基团或者金属配位偶氮染料的基团，n为0或1，以及Y1和Y2相互独立地为下式所示基团 上式中R7、R8和R8′相互独立地为氢原子或者取代或未取代C1-C8烷基，和E1是取代或未取代C2-C8亚烷基，该亚烷基链中可插有1或多个-O-基团，E1或者是取代或未取代C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基。
2.根据权利要求1的染料混合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢原子。
3.根据权利要求1和2中任一要求的染料混合物，其中，B1和B2相互独立地为下式所示桥连结构-NR9-E2-NR10-(5a)， 式中R9、R10和R11相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，R12和R12′相互独立地为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、卤原子、磺酸基或羧基，以及E1和E3相互独立地为C2-C8亚烷基，该亚烷基可以是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-O-基团，或者为C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，这些基团中的环烷基上可被C1-C4烷基取代。
4.根据权利要求1和2中任一要求的染料混合物，其中，n为0。
5.根据权利要求1-4中任一要求的染料混合物，其中R7、R8和R8′相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，以及E1为C2-C8亚烷基，该亚烷基是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代，并且其链中可插有1或多个-O-基团，或者是C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，它们是未取代的或环烷基上被C1-C4烷基取代。
6.根据权利要求1-5中任一要求的染料混合物，其中，基团A1、A2、A3、A4、A5和A6相互独立地为下列基团 式中，R13、R14、R15和R16相互独立地为氢原子、磺酸基、羧基、氨基甲酰基、卤原子、氰基或脲基，未取代或被羟基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或者未取代或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰氨基； 式中，R17、R18和R19的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R20、R21、R22、R23和R24的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R25和R26的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中R27是氢原子，未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰基，未取代或苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺酸基、羧基、卤原子、氰基或脲基取代的苯基或苯甲酰基，以及R28和R29的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R30和R31的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R32和R33的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R34和R35、R36、R37的意义同上述R13、R14、R15和R16；或者 式中，R38和R39、R40、R41、R42和R43的意义同上述R13、R14、R15和R16。
7.根据权利要求6的染料混合物，其中，A1、A2、A3、A4、A5和A6相互独立地为式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(12)或(14)所示基团，特别是式(6)或7所示基团。
8.根据权利要求1-7中任一要求的染料混合物，它含有下式所示阴离子酸性染料 以及下式所示阴离子酸性染料 式中X1是下列基团 上式中R7和R8为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，以及E1是C2-C8亚烷基，该亚烷基是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-O-基团，或者是C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，它们是未取代的或环烷基上被C1-C4烷基取代。
9.根据权利要求8的染料混合物，其中R7和R8为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，E1优选为未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基，以及A1和A2具有相同的意义。
10.权利要求8的染料混合物的制备方法，它包括，使下式所示化合物 与下式所示化合物反应H-X1-H(17)式中Z是卤原子、特别是氯原子，R1和R2相互独立地为氢原子或C1-C4烷基，A1和A2相互独立地为单偶氮或双偶氮染料基团或者金属配位偶氮染料的基团，以及X1如权利要求8中所述，并且化合物(16)与(17)的摩尔用量比为大于1∶1且小于2∶1。
11.下式所示阴离子酸性染料 式中R1和R2相互独立地为氢原子或C1-C4烷基，B1为脂肪或芳环桥连结构，A1和A2相互独立地为单偶氮或双偶氮染料的基团或者金属配位偶氮染料的基团，n为0或1，以及Y1和Y2相互独立地为下式所示基团 上式中R7、R8和R8′相互独立地为氢原子或者取代或未取代C1-C8烷基，和E1是取代或未取代C2-C8亚烷基，该亚烷基链中可插有1或多个-O-基团，E1或者是取代或未取代C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基。
12.根据权利要求11的阴离子酸性染料，其中，R1和R2是氢原子。
13.根据权利要求11和12中任一项的阴离子酸性染料，其中，B1是下式所示桥连结构-NR9-E2-NR10-(5a)， 式中R9、R10和R11相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，R12和R12′相互独立地为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、卤原子、磺酸基或羧基，以及E2和E3相互独立地为C2-C8亚烷基，该亚烷基可以是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-O-基团，或者为C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，这些基团中的环烷基上可被C1-C4烷基取代。
14.根据权利要求11和12中任一要求的染料混合物，其中，n为0。
15.根据权利要求11-14中任一项的阴离子酸性染料，其中R7、R8和R8′相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，以及E1为C2-C8亚烷基，该亚烷基是未取代的或被控基或C1-C4烷氧基取代，并且其链中可插有1或多个-O-基团，或者是C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，它们是未取代的或环烷基上被C1-C4烷基取代。
16.根据权利要求11-15中任一要求的染料混合物，其中，A1和A2相互独立地为下式所示基团 式中，R13、R14、R15和R16相互独立地为氢原子、磺酸基、羧基、氨基甲酰基、卤原子、氰基或脲基，未取代或被羟基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或者未取代或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰氨基； 式中，R17、R18和R19的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R20、R21、R22、R23和R24的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R25和R26的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中R27是氢原子，未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰基，未取代或苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺酸基、羧基、卤原子、氰基或脲基取代的苯基或苯甲酰基，以及R28和R29的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R30和R31的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R32和R33的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R34和R35、R36、R37的意义同上述R13、R14、R15和R16；或者 式中，R38和R39、R40、R41、R42和R43同上述R13、R14、R15和R16的定义。
17.根据权利要求16的阴离子酸性染料，其中，A1和A2相互独立地为式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(14)所示基团，特别是式(6)或(7)所示基团。
18.根据权利要求16的阴离子酸性染料，其中；n为0，R7、R8和R8′为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，E1为未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基，以及A1和A2相互独立地为式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(14)所示基团，特别是式(6)或(7)所示基团，并且A1和A2具有相同的意义。
19.根据权利要求11的式(1)-式中的n为O-所示阴离子酸性染料的制备方法，它包括使下式化合物 与下式化合物A1-NHR1(19a)下式化合物A2-NHR2(19b)以及下式化合物反应Y1-H (20a)上式中A1、A2、R1、R2和Y1如权利要求11中所述，Z为卤原子，优选氯原子。
20.根据权利要求11的式(1)-式中的n＝1-所示阴离子酸性染料的制备方法，它包括a)使式(18)所示化合物 与下式(19a)所示化合物反应A1-NHR1(19a)得到下式(21a)所示化合物 并且使式(18)所示化合物与下式(19b)所示化合物反应A2-NHR2(19b)得到下式(21b)所示化合物 b)使下式(22a)所示化合物H-B1-H (22a)以任意顺序、依次与a)中得到的式(21a)和(21b)所示化合物反应，以及c)使b)中得到的下式(23)所示化合物 与下式(20a)和(20b)所示化合物中的至少一种反应Y1-H(20a)和Y2-H(20b)上述式中A1、A2、R1、R2、Y1、Y2和B1如在权利要求11中所述，以及Z是卤原子，优选氯原子。
21.下式所示阴离子酸性染料 R3、R4、R5和R6相互独立地为氢原子或C1-C4烷基，B2相互独立地为脂肪或芳环桥连结构，A3、A4、A5和A6相互独立地为单偶氮或双偶氮染料的基团或者金属配位偶氮染料的基团。
22.根据权利要求21的阴离子酸性染料，其中，R3、R4、R5和R6是氢原子。
23.根据权利要求21和22中任一项的阴离子酸性染料，其中，B2为下式所示桥连结构-NR9-E2-NR10- (5a)， 式中R9、R10和R11相互独立地为氢原子或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，R12和R12′相互独立地为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、卤原子、磺酸基或羧基，以及E2和E3相互独立地为C2-C8亚烷基，该亚烷基可以是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-O-基团，或者为C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，这些基团中的环烷基上可被C1-C4烷基取代。
24.根据权利要求21和23中任一项的阴离子酸性染料，其中，A3、A4、A5和A6相互独立地为下式所示基团 式中，R13、R14、R15和R16相互独立地为氢原子、磺酸基、羧基、氨基甲酰基、卤原子、氰基或脲基，未取代或被羟基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或者未取代或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰氨基； 式中，R17、R18和R19的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R20、R21、R22、R23和R24的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R25和R26的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中R27是氢原子，未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰基，未取代或苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺酸基、羧基、卤原子、氰基或脲基取代的苯基或苯甲酰基，以及R28和R29的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R30和R31的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R32和R33的意义同上述R13、R14、R15和R16； 式中，R34和R35、R36、R37的意义同上述R13、R14、R15和R16；或者 式中，R38和R39、R40、R41、R42和R43的定义如R13、R14、R15和R16。
25.根据权利要求24的阴离子酸性染料，其中，A3、A4、A5和A6相互独立地为式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(14)所示基团，特别是式(6)或(7)所示基团。
26.根据权利要求24的阴离子酸性染料，其中；A3、A4、A5和A6相互独立地为式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(14)所示基团，特别是式(6)或(7)所示基团，以及B2是下式所示桥连结构-NR9-E2-NR10- (5a)， 式中R9、R10和R11相互独立地为氢原子，或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，以及E2和E3相互独立地为C2-C8亚烷基，该亚烷基可以是未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代、并且链中可插有1或多个-0-基团，或者为C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基-(C1-C8)亚烷基或C1-C8亚烷基-(C5-C7)亚环烷基，这些基团中的环烷基上可被C1-C4烷基取代。
27.根据权利要求26的阴离子酸性染料，其中R9、R10和R11为氢原子，或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，E2和E3是未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C8亚烷基，以及A3、A4、A5和A6具有相同的意义。
28.权利要求21的式(2)所示阴离子酸性染料的制备方法，它包括a)使式(18)所示化合物 与化合物(19c)A3-NHR3(19c)和化合物(19d)反应A4-NHR4(19d)得到化合物(24a) b)使式(18)所示化合物 与化合物(19e)A5-NHR5(19e)和化合物(19f)反应A6-NHR6(19f)得到化合物(24b) c)使式(22b)所示化合物H-B2-H(22b)与a)和b)中得到的化合物(24a)和(24b)反应，上述式中，A3、A4、A5、A6、R3、R4、R5、R6和B2如在定义式(2)时所示，Z是卤原子、优选氯原子。
29.权利要求1的杂料混合物或者权利要求11或21的阴离子酸性染料在染色或印花含氮或纤维素纤维材料的应用。
30.根据权利要求29的应用，它包括在聚酯纤维的染色条件下，在聚酯纤维的分散染料的存在下，将合成纤维和纤维素材料的纤维混合物、特别是聚酯/棉混纺织物染色。
全文摘要
本发明公开了含有至少一种式(1)染料和至少一种式(2)染料的染料混合物，式(1)染料和式(2)染料特别是纤维素纤维的直接染料。它们具有高的热稳定性，特别适于在单浴法、一步法中染色聚酯/棉混纺纤维。
文档编号D06P3/60GK1133323SQ9510736
公开日1996年10月16日 申请日期1995年6月19日 优先权日1994年6月20日
发明者U·劳克 申请人:希巴-盖吉股份公司