专利名称：革防水方法
技术领域：
本发明涉及革防水的方法，本发明还涉及适合用于革防水的组合物。本发明更特别涉及通过用水不溶性两亲共聚物乳化的有机硅油含水分散体处理革，使已鞣过的革防水的方法。
本发明涉及湿端(wet end)革加工，它在初步鞣制(通常称为“铬鞣制”)完成后进行。本发明方法在复鞣革之前，期间或之后实施以提供较之仅由相同量两亲聚合物提供的防水性增强的防水性，尤其是提供相似于通过仅用两亲共聚物或与防水加油乳液相结合处理革获得的具有坚实度的增强防水性。
US 4701 269公开了用硅油和N-(C9-C20酰基)氨基酸盐作为硅油的非聚合物乳化剂使革和皮防水的方法，该方法在复鞣期间或之后在含水相中进行。
US 531 6860公开了通过用水不溶分散的两亲共聚物的含水分散体处理鞣过的革使革耐水的方法。
发明人面临的问题是提供用水不溶两亲共聚物乳化的硅油含水分散体使革防水的方法。
在本发明第一方面中，提供一种通过用包括基于所述革重量的0.5至20wt％固体的水不溶两亲共聚物乳化的硅油含水分散体的组合物处理所述革，使鞣过的革防水的方法。所述共聚物由按所述共聚物重量计的50wt％至90wt％的至少一种选自疏水(甲基)丙烯酸烷基酯，伯链烯，烷基羧酸的乙烯基酯，乙烯基烷基醚，不饱和二羧酸的二烷基酯、烷基酯N-烷基酰胺、二N-烷基酰胺、半烷基酯或半N-烷基酰胺的烯属不饱和疏水单体和按所述共聚物重量计的10wt％至50wt％的至少一种可共聚水溶性烯属不饱和酸性或碱性亲水共聚单体形成，其中所述共聚物的重均分子量为2000至100000；其中硅油与两亲共聚物的重量比为1∶5至8∶1。在本发明第二方面中，提供一种用于革防水的含水组合物。
本发明涉及使用由选取的两亲共聚物分散的硅油含水分散体作为革防水处理剂。将硅油分散于含水介质中，这里将“含水介质”定义为含大于50％的水。本发明的硅油含水分散体基本上无非聚合物表面活性剂并含有浓度比溶于工业实际中的水混溶性溶剂的硅油低或比仅使用溶于至少一种水混溶性溶剂的两亲溶液聚合物时低的有机溶剂浓缩液以达到相同程度的防水性。
这是使用的“硅油”是指聚硅氧烷、取代聚硅氧烷和其混合物。合适的是其中硅的剩余价被烃基如甲基、乙基、丙基和苯基或被官能化的烃基如氨基、硫羟基或羧基官能基饱和的聚硅氧烷。优选的硅油具有的粘度为25-1000厘斯(CSt)。溶于二甲基聚硅氧烷中的通过键合单-和四-SiO官能单元形成的被称为二甲基聚硅氧烷和硅油(“MQ”树脂)的市售硅油是优选的。
两亲共聚物必须含有至少一个疏水基团和至少一个亲水基团。该共聚物由10wt％至50wt％的至少一种亲水单体和50wt％至90wt％的至少一种疏水共聚单体形成(所有重量百分数都按两亲共聚物的重量计)。该共聚物优选由15wt％至45wt％的至少一种亲水单体和55wt％至85wt％的至少一种疏水共聚单体形成，更优选由20wt％至40wt％的至少一种亲水单体和60wt％至80wt％的至少一种疏水共聚单体形成。
用于制备两亲共聚物的亲水单体是选自水溶性烯属不饱和、优选单烯属不饱和酸性或碱性单体的至少一种单体或其混合物。合适的亲水单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和这些酸的酸酐，酸取代(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸磷酸乙基酯和甲基丙烯酸磺乙基酯，酸取代(甲基)丙烯酰胺如2-丙烯酰基-2-甲丙基磺酸，和碱取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺如胺取代甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基-氨乙基酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等。用于制备两亲共聚物的优选水溶性亲水单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
选用的亲水性单体和其用量应使两亲共聚物在连续相如水中起到硅油分散剂的作用并使要制备的硅油含水分散体固含量高(例如含50％固体)，并具有可操作或可剪切粘度且对于分散体渗透革的性能无不利影响。
用于制备两亲共聚物的疏水共聚单体包括选自疏水(甲基)丙烯酸烷基酯，伯链烯，烷基羧酸的乙烯基酯，乙烯基烷基醚，不饱和二羧酸的二烷基酯、烷基酯N-烷基酰胺、二N-烷基酰胺、半烷基酯或半N-烷基酰胺的至少一种单体和其混合物。合适的疏水单体包括丙烯酸(C4至C22)烷基酯，甲基丙烯酸(C4至C22)烷基酯，(C4至C24)1-链烯，(C4-C22)烷基羧酸的乙烯基酯，乙烯基(C4至C22)烷基醚和不饱和二羧酸的二(C4至C22)烷基酯、(C4至C22)烷基酯N-(C4至C22)烷基酰胺、二N-(C4至C22)烷基酰胺、半(C4至C22)烷基酯或半N-(C4至C22)烷基酰胺。已发现提供具有最佳特性的两亲共聚物的优选疏水单体是(甲基)丙烯酸(C4至C22)烷基酯和其混合物。
术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺之前使用的术语“(甲基)”在整个公开中分别指丙烯酸酯和丙烯酰胺及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
用量低于总的疏水共聚单体浓缩物重量50％的少量其它烯属不饱和可共聚疏水单体可与预定量(大于50wt％)至少一种上述疏水共聚单体混合使用。已发现这些其它疏水共聚单体可用作其它疏水共聚单体的稀释剂而对经用处理组合物处理获得的复鞣/乳液加油性能无不利影响。这些适用的可共聚疏水稀释共聚单体的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烃。
两亲共聚物可通过用任何常规聚合技术如溶液聚合、乳液聚合和熔融本体聚合技术聚合亲水和疏水单体来制备。使用常规乳液聚合的两亲共聚物的聚合公开于US 5 348 807中，其中使用的水溶性游离基引发剂的浓度为0.1wt至3wt％(按单体总重量计)。该聚合优选在40℃至100℃、优选50至70℃下进行，用链转移剂如硫醇控制分子量。在水混溶性溶剂中使用常规溶液聚合的两亲共聚物的聚合公开于US 5316860中，其中使用浓度为总单体重量的0.2wt％至5wt％的水不溶游离基引发剂如过酸酯和偶氮化物。该聚合优选在60℃至150℃，优选85至120℃下进行，用链转移剂如硫醇控制分子量。
用于本发明方法中的两亲共聚物的重均分子量可低至2000到高达100000，重均分子量优选低于50000。这里重均分子量由凝胶渗透色谱法测量。聚合可通过将所有单体一起聚合或通过逐渐加入单体进行直至聚合基本完成。未反应的剩余单体可用现有技术中公知的技术通过后面加入的引发剂结合入聚合物中。聚合生产出两亲聚合物固体为20％至75％的浓缩物。在以下给出的说明性实施例中列举的两亲共聚物按照描述于US 5316860实施例1中用于溶液共聚物的方法，或US 5348807实施例1中用于乳液共聚物的方法制备，通过改变选用的单体和单体比例及链转移剂的相对量以获得不同分子量的聚合物。
用选择的两亲共聚物乳化硅油是通过在低剪切条件下将硅油与两亲共聚物混合，例如通过用手摇动含这些组分的密闭容器完成。混合可在组分已被加热的条件下进行，通常将组分在热水浴中加热至温度60℃。当两亲共聚物为半固体或蜡状材料时，优选将这些组分加热以确保足够的流动性便于有效分散。为提高流动性可任意地加入水混溶性溶剂如乙二醇的丁基醚和丙二醇的丁基醚；由于溶剂发散限制优选不存在有机溶剂。为使硅油乳化不需要加入非聚合物表面活性剂。这里“乳化”定义为达到保持长于30分钟的均匀外观，即在这段时间内不出现分层。保持10天或更长时间均匀外观(即保持分散性)的组合物是优选的。在60℃下保持10天均匀外观，即保持分散性(模拟1-2年分散稳定性的加速试验)的组合物是更优选的。
本发明处理方法涉及将革与含有硅油含水分散体的处理组合物接触。用于处理革的组合物含有按革重量计的0.5至20wt％固体(硅油+两亲共聚物)的含水分散体，该含量优选为1至5wt％，最优选1至2wt％。硅油与两亲共聚物的重量比为1∶5至8∶1。优选硅油与两亲共聚物的重量比为1∶3至4∶1。
该处理组合物除硅油含水分散体外，还可含有复鞣剂、加油乳液、两亲共聚物和其它常规助剂。若使用另外的两亲共聚物，通常出于经济上的原因，该两亲树脂的总重量为0.5至20wt％固体(按革重量计)，优选为2至15wt％固体(按革重量计)。
实验方法
Maeser弯曲用于测定革防水程度的一个试验是动态耐盐水性试验。根据ASTM D-2099-70，此试验使用Maeser水渗透试验仪。记录造成水渗透革所需的Maeser弯曲数。Maeser弯曲值大于15000是由美军对防水靴革制定的最低标准。
％水吸收用于测定革防水程度的另一个试验是水吸收试验。称取5.1cm×5.1cm(2英寸×2英寸)革样品。然后将其放入盛有10倍重量水的1L缸中并将其翻动30分钟。然后取出革，并将其放入与革尺寸相同的两个硬板之间，在每一个硬板与革之间放有一方形纸垫。将1千克重物放在该部件顶上5分钟。将重物除去并将部件翻面，再将重物施加于已翻面的部件上5分钟。然后将革从部件中取出并重新称量。记录两个样品基于革干重的水吸收重量％。30％或更少的％水吸收是作为工业标准可接受的。
柔韧度柔韧度通过革身骨弹性(temper)测量确定。用BLC ST300Softness Tester(Nritish Leather Confederation，Northampton，ClnitedKingdom)记录读数。
制备革的工序用如下工序制备革。注意某些步骤具有处理剂，它们将在接下来的各实施例中具体给出。除非另有说明，所有革都使用1.58-1.74kg/m2(5.0-5.5盎司/平方英尺)(约2-2.5mm厚)铬鞣母牛皮制成。此工序适用于其它类大皮和小皮如无机物(铬、铝、锆、钛、镁)鞣制的动物基底如猪皮、羊皮等。所有重量都按蓝坯革(bluestock)重量计(100％是指重量等于鼓中的坯革重量)。
1)在40℃时打开鼓门用水洗涤蓝坯革15分钟。
2)排出转鼓中的水。
3)将在200％浴液(float)中的蓝坯革用2％乙酸钠和按各实施例规定的一定量碳酸氢钠中和。所用的碳酸氢钠的具体量见各实施例。此中和步骤在40℃下进行2.5小时。
4)排出转鼓中的水并将它的温度升至50℃。
5)在50℃时打开鼓门用水洗涤中和过的坯革15分钟。
6)排出转鼓中的水。
7)将蓝坯革用标准复鞣物和/或两亲共聚物处理。此步骤中使用的具体处理细节见各实施例。
8)向坯革提供0.5％的粉末状Pyrazol Orange Dye并在50℃下连续转鼓处理20分钟。
9)向坯革提供硅油两亲共聚物组合物。具体细节见各实施例。将产品预分散于50℃时的50％浴液中，并连续转鼓处理30至60分钟。
10)向坯革提供在300克水中的1.5％至88％浓度的甲酸。将此甲酸溶液以3等份间隔5分钟加入。连续转鼓处理30分钟。
11)排出转鼓中的水。
12)在35℃时打开鼓门用水洗涤坯革。
13)将取自坯革颈部分的样品条进行搭马。
14)向坯革中加入在200％溶液中的5％Wayne Tan 150(铬鞣制剂)。在35℃下连续转鼓处理60分钟。此步骤可作为Cap步骤(5)。排出转鼓中的水并将收集的浴液进行适当处理。
16)打开鼓门用水洗涤坯革15分钟。
17)排出转鼓中的水。
18)将坯革搭马过夜。第二天将其平展(以便将其中的水挤出)并70℃下真空干燥2分钟。
19)将坯革挂在立式多孔架上空干过夜。
20)将干燥的革(坯革)拉软(机械软化)并在进行防水性试验前将其放入恒温(72F)和潮湿的空间(60％RH)中几天。
给出下列实施例说明本发明并通过测试步骤得到测试结果。
实施例1硅油含水分散体的量对防水性的影响。制备样品1。用包括70甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯/30丙烯酸的两亲共聚物乳化剂(重均分子量Mw＝8500)以比例硅油∶两亲共聚物＝2∶1制备二甲基聚硅氧烷Dow Corning 200(R)100CSt硅油(Dow CorningCorp.)的含水分散体并将其以三种不同量用于处理蓝坯革。此外，所有蓝坯革样品都同时用12％的另一两亲聚合物处理。本实施例与制备革工序不同之处是步骤3使用1.75％碳酸氢钠。
步骤7使用预分散于100％浴液中的4.3％固体的两亲共聚物。在50℃下转鼓处理60分钟。
步骤9将硅油/两亲共聚物乳液分散于50％浴液中，转鼓处理60分钟。
表1.1用不同量的硅油含水分散体使革防水
本发明的样品1.1和1.2相对于对比样A(其中处理量低于革重量的0.5wt％)显示良好的防水性。
实施例2硅油含水分散体的量对防水性的影响。制备样品2。用包括70甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯/30丙烯酸的两亲共聚物乳化剂(重均分子量Mw＝8500)以比例硅油∶两亲共聚物＝2∶1制备由溶解于二甲基聚硅氧烷(Wacker Chemie；VP1481)中的通过键合单-和四-SiO官能单元形成的硅油(MQ树脂)含水分散体。此外，将所有蓝坯革样品同时用12％的另一两亲聚合物处理。本实施例与制备革的工序不同之处是步骤3使用1.75％碳酸氢钠。
步骤7施用预分散于100％浴液中的4.3％固体的两亲共聚物。于50℃下转鼓处理60分钟。
步骤9将硅油/两亲共聚物分散于50％浴液中。转鼓处理30分钟。表2.1用不同量硅油含水分散体使革防水
本发明的样品2.1相对于对比样B(其中处理量低于革重量的0.5wt％)显示良好的防水性。
实施例3用官能的聚有机硅氧烷含水分散体使革防水。制备样品3。用包括70甲基丙烯酸十六烷基一二十烷基酯/30丙烯酸的两亲共聚物乳液(其重均分子量Mw＝8500)以比例硅油∶两亲共聚物＝1∶3制备Mw＝约1500的氨基官能聚有机硅氧烷(Wacker Silicones Corp.，Silicone Fluid 1434M)含水分散体并用于处理蓝坯革。本实施例与制备革工序不同之处是步骤3使用2.0％碳酸氢钠。
步骤7施用预分散于100％浴液中的2.2％固体的两亲共聚物。在50℃下转鼓处理60分钟。
步骤9将硅油/两亲共聚物乳液分散于100％浴液中。转鼓处理60分钟。
表3.1革性能
本发明的样品3提供良好的防水性革。
实施例4用不同分子量(不同粘度)的硅油含水分散体使革防水。制备样品4。用包括80丙烯酸2-乙基己基酯/20丙烯酸的两亲乳液共聚物乳化剂(Mw＝15000)以比例硅油∶两亲共聚物＝1∶3制备DC 200/100 CSt硅油(样品4.1)或DC 200/500 CSt(样品4.2)(Dow Corning Corp.)含水分散体并用于处理蓝坯革。本实施例与制革工序不同之处是步骤3使用1.75％碳酸氢钠。
步骤7施用溶解于100％浴液中的0.84％固体的市购聚丙烯酸复鞣剂。在50℃转鼓处理30分钟。
步骤9将硅油/两亲共聚物乳液分散于100％浴液中。转鼓处理60分钟。
表4.1测试处理过的革
本发明样品4.1和4.2提供良好的防水性革。
实施例5用不同硅油分子量(不同粘度)的硅油含水分散体使革防水。制备样品5。用包括70甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯/30丙烯酸的两亲共聚物乳液(MW＝8500)以比例硅油∶两亲共聚物＝4∶1制备DoW Corning 200(R)500CSt硅油(样品5.1)或DC 200/100 CSt(样品5.2)(Dow Corning Corp.)含水分散体并用于处理蓝坯革。使用相同量的所有组分(包括用于分散硅油的两亲共聚物，但无用于样品5.1和5.2的硅油)制备对比样C。本实施例与制革工序不同之处是步骤3使用1.75％碳酸氢钠中和2小时。
步骤7施用溶于100％浴液中的0.84％固体的市购聚丙烯酸复鞣剂(LEUCKOTAN(R)1084)。在50℃下转鼓处理30分钟。然后，对坯革施用预分散于50％浴液中的4.3％固体的两亲共聚物。在50℃下转鼓处理60分钟。
步骤9将硅油/两亲共聚物产品分散于100％浴液中。转鼓处理60分钟。
表5.1测试处理过的革
本发明样品5.1和5.2显示优于对比样C(其中无硅油)的防水性。
实施例6用聚硅氧烷含水分散体使革防水。制备样品6。用两亲共聚物乳化剂DENSODRIN(R)BA(BASF产品，根据中请人分析认为，它包括疏水(C20-C24)α-烯烃和马来酸(摩尔比 1∶1)，重均分子量Mw＝20,000)(可溶组分)以比例硅油∶两亲共聚物＝2∶1制备聚有机硅氧烷Dow Corning 200(R)Fluid/100 CSt)含水分散体并用于处理蓝坯革。按相同方式但不用硅油/两亲共聚物乳液制备对比样C。本实施例与制革工序不同之处是步骤3使用1.75％碳酸氢钠中和2.5小时。
步骤7施用溶于150％溶液中的0.84％固体的市购聚丙烯酸复鞣剂。在50℃下转鼓处理30分钟。然后，对坯革施用溶于100％浴液中的4％固体的两亲共聚物。在50℃下转鼓处理60分钟。
步骤8不使用染料。
步骤9将2.4％硅油/两亲共聚物乳液分散于50％浴液中。转鼓处理60分钟。
表6.1革性能
本发明的样品6提供良好的防水性革，革的柔软度无明显变化。
权利要求
1.一种使鞣过的革防水的方法，通过用包括按所述革重量计的0.5至20％(重量)固体的用水不溶两亲共聚物乳化的硅油含水分散体的组合物处理所述革，所述共聚物由按所述共聚物重量计的50％(重量)至90％(重量)的至少一种选自疏水(甲基)丙烯酸烷基酯，伯链烯，烷基羧酸的乙烯基酯，乙烯基烷基醚，不饱和二羧酸的二烷基酯、烷基酯N-烷基酰胺、二N-烷基酰胺、半烷基酯或半N-烷基酰胺的烯属不饱和疏水单体，和按所述共聚物重量计的10％(重量)至50％(重量)的至少一种可共聚水溶性烯属不饱和酸性或碱性亲水共聚单体形成，其所述共聚物的重均分子量为2000至100000；硅油与两亲共聚物的重量比为1∶5至8∶1。
2.权利要求1的方法，其中疏水单体选自(甲基)丙烯酸(C2-C22)烷基酯和其混合物。
3.权利要求1的方法，其中疏水共聚单体还包括小于50％(重量)的一种或多种选自苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烃的疏水共聚单体。
4.权利要求1的方法，其中所述亲水单体选自(甲基)丙烯酸和其混合物。
5.权利要求1的方法，其中硅油与两亲共聚物的重量比例为1∶3至4∶1。
6.一种用于革防水的含水组合物，包括用水不溶两亲共聚物乳化的硅油含水分散体，所述共聚物由按所述共聚物重量计的50％(重量)至90％(重量)的至少一种选自疏水(甲基)丙烯酸烷基酯，伯链烯，烷基羧酸的乙烯基酯，乙烯基烷基醚，不饱和二羧酸的二烷基酯、烷基酯N-烷基酰胺、二N-烷基酰胺、半烷基酯或半N-烷基酰胺的烯属不饱和疏水单体，和按所述共聚物重量计的10％(重量)至50％(重量)的至少一种可共聚水溶烯属不饱和酸性或碱性亲水共聚单体形成；其中所述共聚物的重均分子量为2000至100000；硅油与两亲共聚物的重量比为1∶5至8∶1。
7.权利要求6的组合物，其中疏水单体选自甲基丙烯酸(C2-C22)烷基酯和其混和物。
8.权利要求6的组合物，其中所述疏水共聚单体还包括小于50％(重量)的一种或多种选自苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烃的疏水共聚单体。
9.权利要求6的组合物，其中亲水单体选自甲基丙烯酸和其混合物。
10.权利要求6的组合物，其中硅油与两亲共聚物重量比为1∶3至4∶1。
全文摘要
本发明提供一种用于革防水的含水组合物，它包括用水不溶两亲共聚物乳化的硅油含水分散体，所述共聚物由50wt％至90wt％的至少一种烯属不饱和疏水单体和10wt％至50wt％的至少一种可共聚水溶烯属不饱和酸性或碱性亲水共聚单体形成，其中共聚物的重均分子量为2000至10000；硅油与两亲共聚物的重量比为1∶5至8∶1。还提供了一种用含水组合物使革防水的方法。
文档编号C14C9/00GK1146490SQ9610927
公开日1997年4月2日 申请日期1996年8月1日 优先权日1995年8月3日
发明者A·G·E·艾玛, J·D·威特曼 申请人:罗姆和哈斯公司