专利名称：荧光灯用钨密封玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为液晶显示元件等的照明装置光源而使用的荧光灯玻璃管的钨密封玻璃。
背景技术：
液晶显示元件大致分为二类，即根据光源的利用法的利用自然光和室内照明的光的反射型液晶显示元件，以及使用专用的照明装置，例如使用后灯光的透射型液晶显示元件。在要求高品位显示的笔记本式电脑、TV监控器、车载用的计算器等的用途上，主要使用用后灯的透射型液晶显示元件。在手表、小型台式电脑等特低耗电型元件中使用反射型液晶显示元件。然而，最近即使对于这些低耗电型的装置也有设置前灯，在需要时使其点亮而使用的。
作为后灯和前灯光源的荧光灯的发光原理与一般的照明用荧光灯相同。也即，由于电极之间的放电，被封入的水银气体、氙气等受激发，因从激发了的气体所放射的紫外线而使玻璃管内壁表面所涂布的荧光体发出可见光线。然而，作为后灯和前灯光源的荧光灯与一般使用的荧光灯的重大不同点是其玻璃管径细和壁厚薄。
历来，在这种荧光灯的玻璃管上，从加工容易和作为照明用玻璃的迄今为止的现状看来，使用着铅钠系的软质玻璃，作为导入金属则使用廉价的杜美包铜铁镍合金。
伴随着液晶显示元件的薄型化、轻量化和低耗电化，对荧光灯也要求进一步细径化、薄壁化。然而，由于荧光灯的细径化伴随着结构上机构强度的降低和灯发热的增加，故玻璃管必须是高强度而且是低膨胀的。又，由于发光效率的提高，也在进行照明电路的高频化，与此相伴，对作为绝缘体的玻璃管也要求其具有高体积电阻率以及低介电损耗化。为此，历来的铅钠系的软质玻璃材质就不能使这些要求得到满足了。
因此，研究了使用比铅钠系软质玻璃热强度和机械强度高的、在电绝缘性上也有利的硼硅酸系的硬质玻璃制作的荧光灯。结果，开发了作为可以气密封的硬质玻璃和金属的组合、使用历来熟知的钨密封玻璃和钨金属的荧光灯，并已商品化。
然而，将上述后灯用荧光灯的玻璃管作为历来已有氙闪光灯用时，将一般所使用的硼硅酸系的钨密封玻璃材质原封不动直接使用，只是将其简单地成型、加工为细管状，因此就有如下(i)到(iv)那样的问题。
(i)由于从被激发的水银气体等放出的紫外线而使玻璃变色(所谓紫外线曝晒作用)。如玻璃变色，则引起亮度下降和发光色的偏差，从而关系到液晶显示元件的品质劣化。
(ii)由于本来是转用在氙闪光灯中使用的玻璃，故为了经得住氙闪光灯的闪光，应设计成为使某程度的紫外线透射的。但当用于荧光灯时，透过的紫外线使构成后灯和前灯的其他部件例如树脂制的导光板和反射板等变色而劣化。
(iii)失透性非常高，成型玻璃管时失透，玻璃易于变质，难以制作尺寸精度高的玻璃管。如使用尺寸精度低劣的玻璃管，则荧光体不能涂布均匀，从而发生亮度不匀。另外，在以荧光灯、导光板、反射板构成的光学系统中，则不能按设计尺寸安装，成为后灯组件和前灯组件本身的亮度下降和亮度不匀的原因。
(iv)在250℃下，玻璃的体积电阻率约为108.5Ω·cm，其电绝缘性不足。为了照明，对细径、长尺寸、高亮度的荧光灯施加的电压高，达到数百伏特。然而，对于电绝缘性不高的历来的玻璃而言因漏电而发热，最坏的情况是玻璃溶解，完全失去灯的功能。
因此，本发明的目的在于提供耐紫外线曝晒性、紫外线屏蔽性、失透性和电绝缘性优越的、作为后灯和前灯的荧光灯用玻璃管适用的钨密封玻璃。
发明公开也即，本发明的荧光灯用钨密封玻璃的特征是按质量百分率计，具有SiO265～76％、B2O310～25％、Al2O32～6％。MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO0.5～5.8％、Li2O＋Na2O＋K2O3～8％、Fe2O3＋CeO20.01～4％、TiO2＋Sb2O3＋PbO0～10％、ZrO20～2％的组成，且Na2O/(Na2O＋K2O)≤0.6。
为实施发明的最佳方案
首先，在就本发明实施例进行说明之前，先对本发明荧光灯用钨密封玻璃各成分的限定理由加以叙述。
在本发明荧光灯用钨密封玻璃中，将各成分的含量作如上限定的理由如下。
首先，SiO2因是构成玻璃的骨架，所以是必要的主成分，其含量是65～76％，最好是68～74％。如SiO2多于76％，则失透性急剧地恶化。并且在二氧化硅原料的溶融中时间花费大，不适用于大量生产。另外，玻璃的热膨胀系数过小，与钨的热膨胀系数不匹配，从而密封困难。另一方面，如SiO2小于65％，则由于化学上的耐久性劣化，在玻璃表面上产生烧伤等，透射率降低，造成荧光灯亮度下降。另外，玻璃的热膨胀系数过大，使其与钨的热膨胀系数不匹配，从而密封困难。
B2O3是为提高熔融性、调整粘度和提高化学上的耐久性所必要的成分，其含量为10～25％，最好13～19％。如B2O3多于25％，则从玻璃熔液蒸发多，故得不到均质的玻璃；或者在制灯工序中的热加工时蒸发，产生使部件污染的问题。此外，玻璃的化学上的耐久性恶化。另一方面，如B2O3小于10％，则粘度过高，难于熔融和加工。
Al2O3是大大改善玻璃失透性的成分，其含量是2～6％，最好2.3～4.5％。当Al2O3多于6％，则玻璃熔液的粘度过高，得不到没有泡或表面波筋的玻璃。另一方面，如Al2O3小于2％，则得不到上述效果，难于制造均质玻璃和稳定地成型。
再者，在本发明中，最好将SiO2和Al2O3调整到其质量比Al2O3/(SiO2＋Al2O3)为0.032～0.055的范围。如此值在0.032以上，则液相线粘度成为105dPa·s以上，失透性得到改善，易于在工业水平上稳定生产。然而，如该质量比超过0.055，则玻璃熔融困难。
MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO具有使玻璃熔液的粘度降低，易于熔融；或者提高玻璃的化学耐久性的效果，其含量以合计量计，为0.5～5.8％，最好1～4％。如这些成分的总含量多于5.8％，则发生玻璃失透和分相，得不到均质性和透明性高的玻璃。另一方面，如这些成分的总含量少于0.5％，则熔融性和化学耐久性下降。
在上述各成分之中，特别是BaO使粘度下降的效果大，而且它比MgO和CaO使在玻璃中产生失透和分相的作用小，因此，在本发明中希望含有0.1～4％，特别是0.5～3％。如BaO多于4％，则发生失透；如小于0.1％，则得不到上述效果。又，MgO、CaO、SrO和ZnO的含量最好是MgO0～3％(特别是0～1.5％)、CaO0～3％(特别是0～1.5％)、SrO0～5％(特别是0～2％)、ZnO0～5％(特别是0～2％)。各成分的含量如超过上述范围，则发生失透和分相，难以得到透明的玻璃。
作为碱金属氧化物的Li2O、Na2O和K2O是使玻璃易于熔融、为调节热膨胀系数和粘度而添加的成分。其含量以合计量计，为3～8％，最好4～7％。如这些成分的总含量多于8％，则由于热膨胀系数过高而不适于钨密封；而且招致化学上耐久性的大幅度下降。另一方面，当这些成分的总含量小于3％，则难于玻璃化，并且热膨胀系数过小。
Li2O、Na2O和K2O的含量最好是Li2O0～3％(特别是0.1～2％)、Na2O0～5％(特别是0.5～3％)、K2O0.5～7％(特别是1～6％)。再者，如Li2O超过3％，则易于发生分相。如Na2O超过5％，则热膨胀系数过大，并且耐候性恶化。K2O如超过7％，则热膨胀系数易于增大；当小于0.5％，则热膨胀系数小，并且难于玻璃化。
另外，在本发明中，将Na2O和K2O调整到其质量比为Na2O/(Na2O＋K2O)为0.6以下是重要的。此值如超过0.6，则其电绝缘性不足；而如在0.6以下，则在250℃时的体积电阻率成为108.7Ω·cm以上，能得到高的电绝缘性。
Fe2O3和CeO2是吸收紫外线区的波长而提高紫外线屏蔽性的成分。又，由于玻璃的紫外线屏蔽性的提高，能难以引起紫外线曝晒作用。其含量以合计量计，为0.01～4％，最好0.015～1％。如这些成分的总含量超过4％，则可见光的吸收多，得不到作为荧光灯所必须的亮度和色调；另一方面，如小于0.01％，则无效果。
Fe2O3和CeO2的含量最好Fe2O3为0～1％(特别是0～0.5％)、CeO2为0～4％(特别是0～3％)。再者，如Fe2O3超过1％，则易于显著着色；如CeO2超过4％，则在着色的同时，还易于发生失透。还有，从原料成本方面来看，希望只使用Fe2O3。此时，为了得到充分的紫外线屏蔽效果，使Fe2O3含有0.01％以上为佳。
TiO2、Sb2O3和PbO都是对玻璃赋予高耐紫外线曝晒性的成分。其总量为0～10％，较好是0.05～10％，更好是0.1～3％。如这些成分的总量超过10％，则玻璃发生失透；或者产生着色，得不到没有颜色偏差的透明玻璃。
TiO2、Sb2O3和PbO的含量最好TiO2为0～10％(特别是0.1～5％)、PbO为0～10(特别是0～1％)、Sb2O3为0～2％(特别是0～1％)。再者，如TiO2超过10％，则玻璃本身易于着色，失透性也急剧地恶化，因此难以得到均质的玻璃。又，如PbO超过规定量，则与TiO2一样地使玻璃本身易于着色，并且在熔融时蒸发，在难以获得均质玻璃的同时，对环境也不利。更且，如Sb2O3超过规定量，则难以获得均质的玻璃。
又，如果PbO和Sb2O3在玻璃中的含量过剩，则由于在荧光灯制造工序中的热加工，使玻璃着色成褐色和黑色，这不相宜。再者，从环境方面的理由来考虑，以尽量使用TiO2为宜。
ZrO2是使耐候性提高的成分，其含量为0～2％，最好是0～1％。如ZrO2超过2％，则失透性恶化。
再者，在上述成分之外，为了调整玻璃的粘度和改善耐候性、熔融性、澄清性等的目的，适量添加P2O5、SO3、F、Cl等成分是可能的。
具有上述组成的本发明钨密封玻璃具有如下性质在30～380℃温度范围的热膨胀系数为34～43×10-7/℃、液相线粘度为105dPa·s以上、在250℃的体积电阻率为108.7Ω·cm以上，而且耐紫外线曝晒性和紫外线屏蔽性高。
以下基于实施例对本发明的钨密封玻璃加以说明。
以下表1～4示出本发明的实施例(试样No.1～20)；以下表5示出比较例(试料No.21和22)。再者，试料No.21是历来在荧光灯上所使用的钨密封玻璃。该历来的玻璃本来是为用于氙闪光灯而开发的。
表1
表2
表3
表4
表5
首先，将玻璃原料调配成上述各表所示的组成后，用白金坩埚在1550℃熔融8小时，熔融后，将熔液按预定形状成型并加工，制作各玻璃试料。
其次，就各试料测定其线膨胀系数；在紫外线照射前后的可见域范围内的分光透射率差；在紫外域内的分光透射率、液相线的温度及其粘度以及体积电阻率。结果如以下表6～10所示。再者，液相线粘度和体积电阻率以对数值示出。
表6
表7
表8
表9
表10
如从上表所知那样，作为本发明实施例No.1～20的各试料，其线膨胀系数为35.1～40.5×10-7/℃、由于紫外线照射所致的可见光透射率下降1.8％以下、紫外线透射率为1.6％以下、液相线粘度为105dPa·s以上，体积电阻率为108.7Ω·cm以上。
与上述相反，作为比较例的No.21试料，由于紫外线所致的可见光透射率的下降大到8.5％、紫外线透射率高到20％、液相线的粘度小到104.7dPa·s，而且体积电阻率也低到108.5Ω·cm。
另外，尽管No.22试料由于添加TiO2而使紫外线透射率和紫外线照射所致的可见光透射率的下降得到改善，但液相线的粘度小到104.7dPa·s，而且体积电阻率小到108.4Ω·cm。
再者，表中的线膨胀系数是将玻璃加工到直径约3mm、长约50mm的圆柱后，用自动记录示差热膨胀计，测定在30～380℃的温度范围内的平均线膨胀系数而得到的。
对耐紫外线曝晒性按如下那样进行评价。首先，将厚为1mm的板状玻璃的两面作镜面研磨抛光，得到试料。其次，测定显示紫外线照射前试料的透射率为80％的光波长。再将该试料用40W的低压水银灯照射主波长253.7nm的紫外线60分钟后，重新再测定照射前在显示透射率80％波长下的透射率，求得由于紫外线照射所致的透射率的降低。此时，耐紫外线曝晒性越低劣的玻璃，此透射率的降低越大，而作为液晶后灯等的荧光灯用的玻璃管来说，几乎没有这种降低是很重要的。
在紫外域中的分光透射率是制作两面镜面研磨抛光过的厚度为0.3mm的板状玻璃试料，测定波长253.7nm的分光透射率。再者，253.7nm波长是水银的发射谱线。在本发明的用途中是该波长的透射率越低越好。
液相线的温度和粘度按如下方法求得。首先，将粉碎制粒径0.1mm左右的玻璃放入舟状白金容器中，在具有温度梯度的炉内保持24小时后取出。用显微镜观察此试料，测定结晶初相的析出温度(液相线温度)。其次，从预选测定好的该玻璃的温度和粘度的关系求得与初相温度相对应的粘度(液相线粘度)。
体积电阻率是根据ASTM C-657的方法测定在250℃下的值。例如用数百伏特的较高电压连续照明的φ2.6管的冷阴极荧光灯时，在其电极附近的温度也有超过200℃的，为了不引起绝缘破坏，体积电阻率在250℃下为108.7Ω·cm以上是必要的。
在产业上利用的可能性如以上那样，本发明荧光灯用钨密封玻璃具有适于与钨金属焊封的34～43 10-7/℃的热膨胀系数，而且具有优秀的耐紫外线曝晒性、紫外线屏蔽性、失透性和电绝缘性。因此，作为荧光灯用玻璃管、特别是作为被要求高品位的液晶显示元件用荧光灯的玻璃管材质是恰当的。
权利要求
1.一种荧光灯用钨密封玻璃，其特征在于按质量百分率计，具有SiO265～76％、B2O310～25％、Al2O32～6％。MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO0.5～5.8％、Li2O＋Na2O＋K2O3～8％、Fe2O3＋CeO20.01～4％、TiO2＋Sb2O3＋PbO0～10％、ZrO20～2％的组成，且Na2O/(Na2O＋K2O)≤0.6。
2.按照权利要求1所记载的荧光灯用钨密封玻璃，其特征在于TiO2＋Sb2O3＋PbO为0.05～10％。
3.按照权利要求1所记载的荧光灯用钨密封玻璃，其特征在于BaO的含量是0.1～4％。
4.按照权利要求1所记载的荧光灯用钨密封玻璃，其特征在于Al2O3/(SiO2＋Al2O3)是0.032～0.055。
全文摘要
本发明涉及荧光灯用钨密封玻璃。本发明荧光灯用钨密封玻璃按照质量百分率具有SiO
文档编号C03C3/091GK1339016SQ00803235
公开日2002年3月6日 申请日期2000年11月21日 优先权日1999年11月29日
发明者香曾我部裕幸, 桥本幸市 申请人:日本电气硝子株式会社