用于光纤的二次涂料组合物的制作方法

专利名称：用于光纤的二次涂料组合物的制作方法
相关申请本申请要求1999年12月30日提交的美国临时申请60/173,874(该申请的内容在此全文引为参考)的权益，并根据35 U.S.C.§120要求优先权的权益。
发明的领域本发明涉及用作光纤涂层和光纤带基质的组合物、含有由这种组合物制成的二次涂层的光纤、这种光纤的制备方法、以及含有由这种组合物制成的基质的光纤带。
发明的背景在通信领域光纤常取代现有的铜线起着越来越重要的作用。这种趋势已经对局域网(即用于光纤入户用途)产生明显的影响，已经观察到光纤的用量急剧增加。随着建立局域光纤网以将数据、音频和视频信号形式的大容量信息传输给居民和商业用户，在本地环路电话和有线电视服务中光纤的使用有望提高。另外，已经开始在家庭和商业环境中使用光纤用于内部数据、声音和视频通信并且这种用途有望增加。
光纤通常含有玻璃纤芯和至少两层涂层(即一次涂层(即内涂层)和二次涂层(即外涂层))。一次涂层直接施涂在玻璃光纤上，固化后形成柔软的弹性贴合的包封玻璃光纤的材料。一次涂层作为缓冲层在光纤弯曲、拧成光缆或缠绕时作为缓冲垫并保护玻璃纤芯。二次涂层施涂在一次涂层上，作为韧性保护外层，防止在加工和使用过程中损伤玻璃光纤。
二次涂层需要某些特性。在固化前，二次涂料组合物应具有合适的粘度并能快速固化以便加工光纤。固化后，二次涂层应具有下列性能具有足够的刚性以保护包封的玻璃光纤同时具有足够的挠性以便加工(即合适的模量)，低的吸水性、低粘性以便加工光纤、耐化学性并具有足够的与一次涂层的粘合性。
为了获得所需的特性，常规的二次涂料组合物一般含有高浓度聚氨酯基低聚物，在二次涂料组合物中以活性稀释剂的形式加入单体以降低粘度。由于常规的低聚物组分一般比单体组分昂贵得多，因此使用高浓度低聚物会增加制得的二次涂料组合物的成本，从而增加形成的光纤的成本。除了使用高浓度低聚物组分的成本以外，相信不存在工业上可行的含有低浓度低聚物组分或者完全不含低聚物组分的二次涂料组合物。
因此需要合适的二次涂料组合物，其制造成本低于常规的二次涂料组合物，但是形成的二次涂层仍具有合适的模量和其它物理性能。本发明着眼于克服现有技术的这个缺陷。
还需要一种涂层，它能降低光纤对弯曲尤其是微弯的灵敏度。这对于高数据速率(rate)光纤尤其重要。高数据速率光纤通常是具有大有效面积的单模光纤。与非大有效面积光纤相比，具有大有效面积的光纤具有高信号模传送容量。但是，具有大有效面积的光纤对应力(例如光纤弯曲产生的应力)更敏感。这些应力会导致光纤的光学活性区变形，产生微弯信号衰减。
发明的概述本发明的一个实例涉及一种用于涂覆光纤的组合物。所述组合物包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分，当所述组合物基本不含所述低聚物组分时，所述单体组分包括两种或多种单体，该组合物的固化产物的杨氏模量至少约650MPa。
本发明另一个实例涉及一种涂层或基质材料，它是本发明包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分的组合物的固化产物。所述涂层或基质材料的特征在于其杨氏模量至少为650MPa。
本发明另一个实例涉及一种光纤，它包括玻璃光纤、包封玻璃光纤的一次涂层、和包封一次涂层的二次涂层。所述二次涂层是包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分的组合物的固化产物。该二次涂层的特征在于杨氏模量至少约650MPa。
本发明另一个实例涉及本发明光纤的制备方法。所述方法包括提供具有一次涂层的玻璃光纤，在该涂覆的玻璃光纤上涂覆包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分的组合物，以及将该涂覆的玻璃光纤置于足以使所述组合物发生聚合的条件下，形成二次涂层的步骤。所述二次涂层的特征在于其杨氏模量至少约为650MPa。
本发明光纤的另一种制备方法提供涂覆有第一组合物的光纤，在该涂覆的玻璃光纤上涂覆包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分的组合物，以及将该涂覆的玻璃光纤置于足以使所述第一和第二组合物发生聚合的条件下，形成一次涂层和二次涂层的步骤。所述二次涂层的特征在于其杨氏模量至少约为650MPa。
本发明另一个实例涉及一种光纤带，它包括多根基本平面的基本成直线排列的光纤和包封该多根光纤的基质，所述基质的杨氏模量至少约为650MPa，并且它是包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分的组合物的固化产物。
本发明另一个实例涉及一种组合物，它包括高于约15重量％的低聚物组分和低于约82重量％的单体组分。该组合物的固化产物的杨氏模量至少约为900MPa。
本发明另一个实例涉及一种光纤，它包括玻璃光纤，包封该玻璃光纤的一次涂层和包封该一次涂层的二次涂层。所述二次涂层是包括高于约15重量％的低聚物组分和低于约82重量％的单体组分的组合物的固化产物。该二次涂层的特征在于其杨氏模量至少约为900MPa。
本发明的实例还包括一种光纤的制备方法，将上述含有超过约15重量％低聚物组分的二次涂料施涂在光纤上。所述光纤已经涂覆一层一次涂层。将所述二次涂料置于能使该二次涂料聚合的条件下。在本发明的另一种方法中，同时将一次涂料和二次涂料置于足以使各种涂料聚合的条件下。
本发明的实例还包括将杨氏模量至少约900MPa的上述二次涂料施加在大有效面积的光纤上。
本发明组合物具有合适的特性，能用于制备光纤的外涂层材料和光纤带的基质材料。另外，固化后，该组合物形成的涂层或基质材料具有所需的与水吸收性、低微弯灵敏度和萃取性以及强度或模量有关的性能。因此，可由很少含有或不含低聚物组分的组合物制得合适的涂层或基质材料，从而明显降低这种组合物以及含有这种组合物固化产品的光纤和光纤带的制造成本。
附图简述

图1是本发明光纤的剖面图；图2是本发明光纤带的剖面图。
发明的详细描述本发明涉及一种用于涂覆光纤的组合物。本发明组合物较好是可紫外光固化的组合物而非热塑性组合物。在本发明的一个实例中，本发明组合物包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分。固化后，该组合物的固化产物的特征在于其杨氏模量至少约650MPa。由于本发明组合物的物理特性，尤其是相对高的强度，因此它特别适合用于制造光纤的二次涂层即外涂层或光纤带的基质。
在本文中，特定组分的重量百分数指加入不包括其它添加剂的本体组合物中的量。加入本体组合物中制造本发明组合物的其它添加剂的量以每100重量份的份数计。例如，将低聚物、单体和光引发剂混合成本体组合物使这些组分的总重量等于100％。在超过100重量％本体组合物的基础上向该组合物中加入添加剂(例如每100重量份1.0份抗氧剂)。
由于降低光纤涂料组合物的低聚物含量可明显节约成本，因此本发明组合物的主要组分是单体组分，次要组分是低聚物组分。这与大多数常规的二次涂料和/或基质组合物相反，常规组合物含有低聚物组分作为主要组分，含有单体组分作为次要组分。在大多数常规涂料和/或基质组合物中，低聚物组分通常作为主链发生聚合，而单体组分起稀释剂的作用，用于控制组合物的粘度，并且在固化过程中作为交联剂(取决于具体单体组分具有的官能团数量)。
在本发明组合物中，单体组分可包括单一的单体或者两种或多种单体的混合物。经过并非必需，但是当所述组合物基本不含低聚物组分时，单体组分较好是两种或多种单体的混合物。较好的是，加入本发明组合物中的单体组分包括一种或多种烯键不饱和单体。尽管单体组分的含量可为75重量％或更高，但是其含量较好约为75-99.2重量％，更好约为80-99重量％，最好约为85-98重量％。
烯键不饱和单体可含有各种使之交联的官能团。烯键不饱和单体较好是多官能的(即各自含有两个或多个官能团)，尽管单官能单体也可加入本发明组合物。因此，烯键不饱和单体可以是多官能单体、单官能单体或其混合物。适用于本发明的烯键不饱和单体的合适官能团包括，但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、酸酯及其混合物(即对于多官能单体)。
一般来说，固化后能产生约80％或更高转化率的各种单体比具有更低转化率的单体更合要求。在组合物中低转化率单体的加入量取决于形成的固化产物的具体要求(即强度)。通常，高转化率会产生更强的固化产物。
合适的多官能烯键不饱和单体包括，但不限于烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯，例如乙氧化度为2或更高，较好为2至约30的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(例如购自Sartomer Company，Inc.West Chester，PA的SR349和SR601以及购自Henkel Corp.(Ambler，PA)的Photomer 4025和Photomer 4028)，以及丙氧化度为2或更高，较好为2至约30的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化或未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，例如乙氧化度为3或更高，较好为3至约30的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如购自Henkel Corp.的Photomer 4149和购自Sartomer Company，Inc.的SR499)，丙氧化度为3或更高，较好为3至约30的丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如购自Henkel Corp.的Photomer 4072和购自Sartomer Company，Inc.的SR492)，和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如购自Henkel Corp.的Photomer 4355)；烷氧基化的丙三醇三丙烯酸酯，例如丙氧化度为3或更高的丙氧基化的丙三醇三丙烯酸酯(例如购自Henkel Corp.的Photomer 4096和购自Sartomer的SR 9020)；烷氧基化或未烷氧基化的赤藓醇多丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如购自SartomerCompany，Inc.(West Chester，PA)的SR 295)，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如购自Sartomer Company，Inc.的SR 494)，和二(季戊四醇)五丙烯酸酯(例如购自Henkel Corp.的Photomer 4399和购自Sartomer Company，Inc.的SR 399)；由适当官能度的异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如购自Sartomer Company，Inc.的SR 368)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；经烷氧基化或未经烷氧基化的多丙烯酸醇酯，例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如购自SartomerCompany，Inc.的CD 406)和乙氧化度为2或更高，较好约2-30的乙氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯；由丙烯酸酯加至双酚A二缩水甘油醚(多于4)等形成的环氧丙烯酸酯等(例如购自Henkel Corp.的Photomer 3016)；以及单环或多环的环芳族或非芳族多丙烯酸酯，例如二环戊二烯二丙烯酸酯和二环戊烷二丙烯酸酯。
还需要使用适量的单官能烯键不饱和单体，加入该单体可影响固化产物的吸水性、与其它涂层材料的粘性或在应力下的性能。示例性的单官能烯键不饱和单体包括，但不限于丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸2-羟基丁酯；丙烯酸长链和短链烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯和丙烯酸硬脂酯；丙烯酸氨基烷酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷酯，例如丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯(例如购自Sartomer Company，Inc.的SR 339)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯；单环或多环的环芳族或非芳族丙烯酸酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯(例如购自Sartomer Company，Inc.的SR 423)、丙烯酸四氢糠酯(例如购自Sartomer Company，Inc.的SR 285)、丙烯酸己内酯(例如购自Sartomer Company，Inc.的SR 495)、和丙烯酰基吗啉；醇基丙烯酸酯，例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、和各种烷氧基化的烷基酚丙烯酸酯，例如乙氧基(4)化的壬基酚丙烯酸酯(例如购自Henkel Corp的Photomer4003)；丙烯酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N.N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；和酸酯，例如马来酸酯和富马酸酯。对于上述长链和短链丙烯酸烷酯，短链丙烯酸烷酯的烷基具有6个或更少碳原子，长链丙烯酸烷酯的烷基具有7个或更多碳原子。
最合适的单体是市售的或者容易用本领域已知的反应流程合成的单体。例如，大多数上述单官能单体可用合适的醇或酰胺与丙烯酸或丙烯酰氯反应合成。
如上所述，本发明涂料组合物的次要组分是低聚物组分。低聚物组分可包括单一类型的低聚物或者可以是两种或多种低聚物的混合物。使用时，加入本发明组合物中的低聚物组分较好包括烯键不饱和低聚物。尽管低聚物组分的含量可为15重量％或更少，但是其含量较好约13重量％或更少，最好约10重量％或更少。在使组合物及其形成的固化材料保持合适的物理性能的同时，最经济的方法是制得的聚合物中低聚物的含量小于约5重量％或者基本不含低聚物组分。
使用时，合适的低聚物可以是单官能低聚物或者多官能低聚物，尽管较好是多官能低聚物。所述低聚物组分还可以是单官能低聚物和多官能低聚物的混合物。
二官能低聚物较好具有下式(I)的结构F1-R1-(二异氰酸酯-R2-二异氰酸酯)m-R1-F1(I)其中，F1各自为活性官能团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯或者本领域已知的其它官能团；R1分别包括-C2-12O-、-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(CO-C2-5O)n-或者-C2-12O-(CO-C2-5NH)n-，其中n是1-30，较好1-10的整数；R2是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲或其组合；m是1-10，较好1-5的整数。在式I结构中，二异氰酸酯基团是二异氰酸酯与R2和/或R1键合形成的反应产物。本文中术语“各自”指各个F1可以与另一个F1不同，各个R1也同样如此。
其它多官能低聚物较好具有下式(II)、(III)或(IV)的结构多异氰酸酯-(R2-R1-F2)x(II)多醇-[(二异氰酸酯-R2-二异氰酸酯)m-R1-F2]x(III)或者多异氰酸酯-(R1-F2)x(IV)其中，F2各自表示1-3个官能团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯或本领域已知的其它官能团；R1可包括-C2-12O-、-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(CO-C2-5O)n-或者-C2-12O-(CO-C2-5NH)n-，其中n是1-10，较好1-5的整数；R2是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲或其组合；x是1-10，较好2-5的整数；m是1-10，较好1-5的整数。在式II结构中，多异氰酸酯基团是多异氰酸酯与R2键合形成的反应产物。同样，式III结构中的二异氰酸酯基团是二异氰酸酯与R2和/或R1键合形成的反应产物。
聚氨酯低聚物通常是由脂族二异氰酸酯与二羟基聚醚或聚酯(通常是聚氧亚烷基二醇，如聚乙二醇)反应形成的。这种低聚物通常具有约4-10个氨基甲酸酯基团，并具有高分子量(例如2000-8000)。但是，也可使用分子量为500-2000范围内的低分子量低聚物。Coady等的美国专利4,608,409和Bishop等的美国专利4,609,718(在此引为参考)详细描述了这种合成方法。
如果需要使用抗湿低聚物，则它们也可用类似的方法合成，但是最好不使用极性聚醚或聚酯二醇，而使用主要饱和的和主要非极性的脂族二醇。这些二元醇包括，例如2-250个碳原子的烷二醇或亚烷基二醇，并且最好不含醚或酯基团。
如已知的那样，在用这种方法制得的低聚物中可混入聚脲组分，这可在合成过程中简单地用二元胺或多元胺代替二元醇或多元醇即可。在本发明涂层体系中存在少量聚脲组分不会明显危害涂层性能，只要在合成中使用的二元胺或多元胺明显是非极性的和饱和的以免影响体系的抗湿性即可。
如已知的那样，光纤涂料组合物还可含有聚合引发剂，在涂料组合物施涂至玻璃光纤或已涂覆的玻璃光纤以后，它可使该组合物聚合(即固化)。适用于本发明组合物的聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂、微波引发剂、光化辐照引发剂和光引发剂。较好的是光引发剂。对于大多数丙烯酸酯类涂料制剂，较好是常规的光引发剂，例如已知的酮光引发剂和/或氧化膦添加剂。在用于本发明组合物时，光引发剂的含量足以形成快速紫外光固化。一般来说，其含量约为0.5-10.0重量％，较好约1.5-7.5重量％。
当使用少但有效量的光引发剂以促进辐照固化时，光引发剂必须提供合理的固化速度而不会使涂料组合物过早胶凝。所需的固化速度是足以基本固化(即大于约90％，更好大于95％)涂料组合物的任何速度。如剂量对模量曲线中测得的那样，对于厚度约23-35微米的涂层，固化速度为例如小于1.0J/cm2，较好小于0.5J/cm2。
合适的光引发剂包括，但不限于1-羟基环己基苯基酮(例如购自CibaSpecialty Chemical(Tarrytown，NY)的Irgacure 184)、(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(例如购自Ciba Specialty Chemical的Irgacure1800、1850和1700工业混合物)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如购自CibaSpecialty Chemical的Irgacure 651)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如购自Ciba Specialty Chemical的Irgacure 819)、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(例如购自Ciba Specialty Chemical的Darocur 4265工业混合物)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如购自Ciba Specialty Chemical的Darocur 4265工业混合物)及其混合物。其它光引发剂正在不断开发并用于玻璃光纤上的涂料组合物。任何合适的光引发剂均可加入本发明组合物中。
除了上述组分以外，本发明二次涂料组合物还可任选地包括添加剂或添加剂混合物。合适的添加剂包括，但不限于抗氧剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、粘合促进剂和稳定剂。某些添加剂可控制聚合过程，从而影响涂料组合物形成的聚合产物的物理性能(例如模量、玻璃化温度)。其它添加剂会影响组合物聚合产物的完整性(例如抗解聚或氧化降解的性能)。
较好的抗氧剂是硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(例如购自Ciba Specialty Chemical的Irganox 1035)。
较好的粘合促进剂是丙烯酸化的酸粘合促进剂，例如Ebecryl 170(购自UCBRadcure(Smyma GA))。
适用于二次涂层材料的其它合适材料以及这些材料的选择条件是本领域众所周知的，并可参见Chapin的美国专利4,962,992和5,104,433(在此引为参考)。还可加入能增强一种或多种涂层性能的各种添加剂，包括加入本发明涂料组合物中的上述添加剂。
在本发明的一个实例中，低聚物组分的作用不是作为组合物固化过程中上面发生聚合的主链，而是控制最终组合物粘度的增稠剂。如下面将描述的那样，制备光纤和光纤带需要将本发明组合物涂覆(即使用湿碰湿或湿碰干涂覆方法)在一根或多根已经涂覆的玻璃光纤上。为了有效地制造光纤和光纤带，在加工温度下本发明组合物应是足够粘稠的，从而在固化前滞留在涂覆的光纤上。在45℃本发明组合物的合适粘度约为250-2500厘泊，较好约为300-2000厘泊，更好约为350-1500厘泊。本发明较好的组合物含有约10重量％BR-301(一种购自BomarSpecialty Chemical(Winsted，CT)的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物)；约22重量％Photomer 4025(一种购自Henkel的乙氧基化(8)双酚A二丙烯酸酯单体)；约65重量％Photomer 4028(一种购自Henkel的乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯单体)；和约3重量％Irgacure 1850光引发剂(一种购自Ciba Specialty Chemical的含二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮的工业混合物)。
本发明另一种较好的组合物含有约10重量％KWS 4131(一种购自BomarSpecialty Chemical的聚醚聚氨酯二丙烯酸酯低聚物)；约5重量％Photomer3016(一种购自Henkel的环氧丙烯酸酯单体)；约82重量％Photomer 4028(一种购自Henkel的乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯单体)；约1.5重量％Irgacure 819光引发剂(一种购自Ciba Specialty Chemical的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)；1.5重量％Irgacure 184光引发剂(一种购自Ciba SpecialtyChemical的1-羟基环己基苯基酮)；和约0.5pph的Irgacure 1035抗氧剂(一种购自Ciba Specialty Chemical的硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
本发明的另一方面涉及一种涂层或基质材料，它是本发明组合物的固化产物。
尽管本发明组合物具有低的低聚物含量，但是形成的本发明涂层或基质材料的特征在于高的拉伸强度。根据ASTM D-882-97(在此引为参考)测定，本发明组合物聚合产物的拉伸强度至少约18MPa，较好至少约20MPa，更好至少约22MPa。当根据ASTM D-882-97测量时，正割模量至少约350MPa，较好至少约450MPa，更好至少约550MPa。当根据ASTM D-882-97(在此引为参考)测量时，本发明涂料组合物的聚合产物的杨氏模量至少约650Mpa，较好至少约700MPa，更好至少约800MPa。
在本发明另一个实例中，涂料组合物的杨氏模量至少约900MPa，该模量较好至少约1100-1300MPa，该模量更好至少约1700MPa，该模量最好至少约2100MPa。
本发明涂层或基质的最有用的特性是其抗吸水的能力，因为涂层或基质吸水最终会导致涂层从玻璃光纤上脱层和/或削弱基质，造成信号衰减。因此，本发明涂层或基质材料吸水应小于约5％，较好小于约3％，更好小于约2％。
所述涂层或基质材料的另一个有用的特性是其抗降解的能力或者置于水中的抗性能变化的能力。因此，要求涂层或基质材料具有低的水可萃取组分的含量。较好的是，该涂层材料的水可萃取组分的含量小于约2％，较好小于约1％，更好小于约0.5％。本发明组合物的断裂伸长率小于约30％，更好约10-20％。
在施涂至光纤上以后，涂料组合物呈现另一有用的特性是减少由于微弯灵敏度造成的损耗。在1550nm的波长下涂覆光纤呈现的微弯衰减小于约2.25dB/m，衰减较好小于约1.50dB/m，更好小于约0.53dB/m，最好小于约0.13dB/m。在1550nm较好的模场直径至少约9.0μm2，更好至少约9.5μm2。
在1625nm的波长下，该光纤呈现的微弯衰减小于约3.0dB/m，较好小于约2.30dB/m，更好小于约0.75dB/m，最好小于约0.20dB/m。在1625nm较好的模场直径至少约10.0μm2，更好至少约10.5μm2。在1550nm和1625nm均呈现上述微弯灵敏度的涂料组合物的非穷举的例子是杨氏模量至少约900MPa的涂料组合物。
本发明涂料组合物能很好地作为涂层用于大有效面积光纤，尤其是高数据速率光纤、海底光纤或陆地光纤用途。施涂至光纤上的本发明涂层的杨氏模量较好至少约为900MPa。具有大有效面积的波导(又称为光纤)降低了非线性光学效应，包括自相位调制、四波混频、交叉相位调制和非线性散射过程，在高功率系统中上述效应会导致信号下降。一般来说，这些非线性效应的数学描述包括比率P/A有效，其中P是光功率。例如，非线性光学效应遵循含exp(P×L有效/A有效)项的方程，其中L有效是有效长度。因此，提高A有效可降低非线性效应对光波导中传播的光信号下降的贡献。在通信工业中对无再生器的长距离大信息容量的要求已经导致重新评价单模光纤折射率分布设计。
该重新评价的着眼点在于提供降低非线性效应(如上面所述的效应)的光波导，并对1550nm附近的波长范围(即约1250-1700nm的范围)低衰减运行进行优化。另外，该波导应与光学放大器兼容，并保持目前使用的光波导的所需性能(例如高强度、抗疲劳和耐弯曲)。
业已发现至少具有两个不同折射率部分的波导光纤具有足够的挠性，满足或超过高性能波导光纤系统的标准。
通过设计折射率分布，使光纤中的光功率分布由波导光纤的中心线朝外迁移，从而降低功率密度，一般可提高波导的有效面积。但是，将功率分布向外朝纤芯边缘移动后，波导容易受光纤弯曲导致的功率损耗的影响。
许多这种高性能波导设计本身更容易受微弯曲引起的传输信号衰减损耗的影响。这些对微弯曲灵敏的设计需要涂层体系(例如本发明涂层体系)减缓微弯曲问题。
定义下列定义与本领域的一般用法一致。
-折射率分布是折射率和波导纤维半径之间的关系。
-分层的纤芯是至少分成第一和第二波导纤芯部分或层的纤芯。各部分或层位于沿特定的半径长度位置，围绕波导光纤中心线基本对称并具有相关的折射率分布。
-有效面积是A有效＝2π(∫E2rdr)2/(∫E4rdr)，其中积分区间为0至∞，E是与波导中传播光线有关的电场。有效直径D有效限定为A有效＝π(D有效/2)2大有效面积是指光纤的有效面积大于约60μm2，较好的光纤有效面积大于约65μm2，最好的光纤有效面积大于70μm2。光纤的有效面积较好并且可以大于约80-90μm2。
-相对折射率百分数Δ％＝100×(ni2-nc2)/2ni2，除非另有规定，其中ni是区域i中的最大折射率，除非另有规定，nc是包层区的平均折射率。
-术语α分布是指以Δ(b)％表示的折射率分布，其中b是半径，它遵循等式Δ(b)％＝Δ(b0)(1-|b-b0|)/(b1-b0)α)，其中b0是Δ(b)％最大的点，b1是Δ(b)％为零的点，b在b1≤b≤bf的范围内，其中Δ如上所定义，bI是α分布的起点，bf是α分布的终点，α是指数，它是一个实数。选择α分布的起点和终点并输入计算机模型。本文中如果阶跃型折射率分布或其它分布图形先于α分布，则α分布的起点是α分布和阶跃型分布或其它分布的交点。
对于海底用途的大有效面积光纤，已证实该涂覆光纤在1550nm波长的衰减不超过约0.23dB/km，较好不超过约0.22dB/km，更好不超过约0.20dB/km，最好不超过约0.15dB/km。海底光纤截止波长通常在约1000-2000nm的范围内，较好小于约1600nm，更好小于约1500nm，最好小于约1400nm。模场直径(MFD)在约10.0-7.0μm2，较好约9.7-7.7μm2，更好在约9.6-8.0μm2的范围内。合适的海底光纤的一个例子是购自美国康宁公司的Submarine Leaf，它的有效面积约为71um2。
对于高数据速率用途的大有效面积光纤，已证实该涂覆光纤在1550nm波长的衰减不超过约0.25dB/km，较好不超过约0.22dB/km，更好不超过约0.20dB/km，最好不超过约0.19dB/km。还证实高数据速率光纤的偏振模分布(PMD)不超过约0.05ps/km1/2，较好不超过约0.04ps/km1/2，更好不超过约0.02ps/km1/2，最好不超过约0.01ps/km1/2。高数据速率光纤的截止波长通常在约1000-2000nm，较好在约1500-1900nm，更好在约1700-1550nm的范围内。模场直径(MFD)在约12.0-8.0μm2，较好约11.0-9.0μm2，更好在约10.0-9.5μm2的范围内。高数据速率光纤可以约1Gbs，较好约2Gbs，更好约10Gbs的速率传送信息。
大有效面积光纤的纤芯半径较好约2-6微米，更好约3-5微米。
可施涂本发明涂层的大有效面积光纤的两个例子包括购自美国康宁公司的SMF-28TM和LEAF光纤。较好SMF-28TM的模场直径至少约9.0微米，在1550nm和70-30N信号衰减变化较好小于约0.50dB/m，更好约0.30dB/m或更小，最好约0.15dB/m或更小。信号衰减变化可根据下面实施例4描述的横向负荷的金属丝网试验进行测试。较好LEAF的模场直径至少约9.0微米，更好至少约9.5微米，在1550nm和70-30N信号衰减变化较好小于约1.17dB/m，更好约0.80dB/m或更小，最好约0.55dB/m或更小。信号衰减变化可根据下面实施例4描述的横向负荷的金属丝网试验进行测试。可施涂至上述SMF-28TM和LEAF光纤上的组合物的两个例子包括由约10重量％聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物(例如BR 301)、约22重量％乙氧基化(8)的双酚A二丙烯酸酯单体(例如Photomer 4025)、约65重量％乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体(例如Photomer 4028)、约3重量％的1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦掺混物(例如Irgacure 1850)、和约0.5pph含硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(例如Irganox 1035)的抗氧剂组成的涂料。第二种涂料的组合物包括约10重量％聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物(例如KWS 4131)、约87重量％乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体(例如Photomer 4028)、约3重量％的1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦掺混物(例如Irgacure 1850)、和约0.5pph含硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(例如Irganox 1035)的抗氧剂。上述涂料组合物并非穷举可实施本发明的涂料组合物。
对大有效面积光纤的其它描述可参见1999年7月27日提交的授权的顺序号为06/145,759和1999年11月16日提交的60/165,833的美国临时专利申请，其说明书在此全文引为参考。
本发明另一方面涉及一种用本发明组合物制得的光纤。参见图1，光纤10包括玻璃纤芯12、围绕玻璃纤芯12并与之相邻的包层14、包封并粘附在包层14上的一次涂层材料16以及包封一次涂层材料16的一层或多层二次(即外)涂层材料18。
可使用任何常规材料形成玻璃纤芯12，例如可使用Berkey的美国专利4,486,212(在此引为参考)所述的材料。纤芯通常是具有圆形横截面的石英玻璃，对于单模光纤的直径约为5-10微米，对于多模光纤的直径约20-100微米。纤芯可任选地含有不同量的其它材料，例如钛、铊、锗和硼的氧化物，该氧化物用于改进纤芯的折射率。还可向玻璃纤芯中加入本领域已知的其它掺杂剂以改进其性能。
一次涂层材料16是任何合适的一次涂料组合物的聚合产物。一系列合适的一次涂料组合物是本领域已知的，其它则正在不断开发。通常，这种常规的一次涂料组合物含有一种或多种高浓度的低聚物组分(例如，聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚脲聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚脲丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物和氢化的聚丁二烯低聚物)、一种或多种作为活性稀释剂或交联剂的单体组分、用于促进一次涂层与下层玻璃光纤粘合的粘合促进剂、聚合引发剂和其它已知的添加剂。
一次涂层较好是低杨氏模量的柔软涂层。一次涂层的杨氏模量较好不超过3.0MPa，更好不超过1.5MPa，最好不超过1.0MPa。在二次涂层的杨氏模量高于约1300MPa的情况下，一次涂层较好包括高分子量聚氨酯丙烯酸酯低聚物(例如购自Bomar Speciality Co.Winsted，CT的KWS 6001)和丙烯酸己内酯单体(购自Union Carbide Company，Danbury，CT的Tone M100)。该己内酯单体的含量较好大于5重量％，更好大于15重量％。
二次涂层材料18是本发明组合物的聚合(即固化)产物。二次涂层材料18可以是紧密的缓冲涂层或者是松的管状涂层。与使用的二次涂层材料的类型无关，较好二次涂层材料18的外表面不发粘，从而使在加工线轴上相邻的光纤圈能够开卷。
二次涂层的外表面较好具有一定摩擦系数，从而使光纤线轴能自由并平滑地缠绕和开卷，不会导致光纤打环、光纤交叠或在光纤上产生局部应力以及产生微弯曲引起的衰减损耗的其它缠绕缺陷。二次涂层的摩擦系数较好小于约0.43，更好小于约0.38，最好小于约0.35。
摩擦系数是用下列方法测定的。将宽约3英寸、长10英寸的涂膜(下面称为大涂膜)流延在一块大玻璃板上，用Fusion传送带系统(购自Fusion UV ofGaithersburg，MD)固化之。将另一涂膜(下面称为小涂膜)流延在5×8cm的玻璃板上，并用同样的Fusion系统固化之。
用购自Kayeness Inc，Morgantown，PA的Chatillon摩擦试验机测定涂层的摩擦系数(COF)。将大涂膜置于摩擦试验机的滑动段上，小涂膜靠在大涂膜上，在其上面施加负荷W。用于测定摩擦系数的总负荷的质量为120g。该小玻璃板也与试验机的负荷元件相连。开始试验时滑动段移动，上面带有大涂膜，滑动段的移动速率为6英寸/分钟。负荷元件测定使涂膜相互滑动所需的力F。用下式计算涂层的摩擦系数COF＝F/W。上述试验在23℃的温度下在50％相对湿度下进行。
在一个实例中，通过在二次涂料制剂中加入滑爽剂使该二次涂层的摩擦系数降至不超过上述限值。较好的滑爽剂包括有机改性的硅氧烷丙烯酸酯(购自Goldschmidt Chemical Co.，(Hopewell，VA)的Tegorad 2200)或者聚乙二醇聚丙二醇缩水甘油醚(购自Lyondel(以前称为Arco Chemicals)(Newtowne Square，PA)的Acclaim 4220)。但是，本发明不限于上述滑爽剂。
所述二次涂料还较好是双组分涂料体系的一部分。该双组分涂料体系任选地包括着色材料，例如颜料或染料或者是附加的着色油墨涂层。
对于包括约15％或更低低聚物组分的涂料组合物，杨氏模量至少约为900MPa的二次涂层能降低光纤中微弯曲引起的信号衰减损耗的量。含有超过15％低聚物组分的高杨氏模量涂层也呈现改进的微弯曲性能。对于含有超过约15％低聚物组分的涂层，合适的低聚物包括前面所述的低聚物，较好的低聚物包括聚醚聚氨酯丙烯酸酯或二丙烯酸酯低聚物(例如购自Bomar的BR301和购自Sartomer的CN981)。低聚物的含量高于约15重量％，任选地高于约25重量％，并且任选地最多达约45重量％。非低含量低聚物涂层不仅限于上述低聚物。可与其它涂料成分一起配制成杨氏模量至少约900MPa的固化涂层的低聚物可用于实施本发明。
涂层通常还包括至少一种上述单体和一种上述光引发剂。一种或多种单体的含量通常约40-82重量％。在涂层是多单体涂层的情况下，各种单体的含量至少约5重量％，最多达约70重量％。光引发剂的含量较好最高为约6重量％。低聚物含量超过约15％的涂层可如总配方(包括低聚物、单体等)中低聚物含量最多为15％的涂层那样包括其它添加剂。
本发明另一方面涉及本发明光纤的制备方法。本质上，可采用本发明组合物使用标准方法实施本方法。
简单地说，本方法包括制备玻璃光纤(纤芯12和包层14)；在玻璃光纤上施涂一次涂料组合物；聚合该一次涂料组合物，形成一次涂层材料16；在涂覆的玻璃光纤上施涂二次涂料组合物；聚合该二次涂料组合物，形成二次涂层材料18。可任选地在一次涂料组合物聚合前将二次涂料组合物施涂在涂覆光纤上，此时仅使用单一的聚合步骤。
可采用本领域已知的方法在单一的操作步骤或多步操作步骤中制备纤芯和包层。合适的方法包括例如Midwinter在传送的光纤(New York，John Wiley，pp.166-178(1979)，在此引为参考)中所述的双坩埚法；管棒法；和掺杂沉积石英法，通常也称为化学气相沉积(CVD)或气相氧化法。各种CVD法是已知的并适合制备用于本发明光纤的纤芯和包层。它们包括外部气相沉积法(Blankenship等的“制备光波导纤维的外部气相沉积法”IEEE.J.Quantum Electron181418-1423(1982)，在此引为参考)；轴向气相沉积法(Inada的“用轴向气相沉积法的光纤制备技术的最新进展”IEEE.J.Quantum Electron181424-1431(1982)，在此引为参考)；和改进的气相沉积法即内部气相沉积法(Nagel等的“改进的化学气相沉积法(MCVD)和性能的综述”IEEE J.Quantum Electron18459-476(1982)，在此引为参考)。
可使用常规方法(例如在拉丝塔(draw tower)上)将一次和二次涂料组合物涂覆在玻璃光纤上。
玻璃光纤可由特别制得的已经局部并对称地加热至足以软化玻璃的温度(例如对石英玻璃约为2000℃)的圆柱形预制棒拉制而成。当预制棒加热(例如将预制棒加入并通过加热炉)后，由该熔融的材料拉制玻璃光纤。在由预制棒拉制后，较好冷却后立即将一次涂料组合物和二次涂料组合物施涂至该玻璃光纤上。随后固化涂料组合物制得涂覆的光纤。固化方法可以是热固化、化学固化或辐照固化，例如根据涂料组合物的性质和使用的聚合引发剂，可将涂覆在玻璃光纤上未固化的涂料组合物置于紫外光、光化辐照、微波辐照或电子束辐照下。通常较好在拉制步骤后施涂一次涂料组合物和二次涂料组合物。一种向移动的光纤施涂双层涂料组合物的方法可参见Taylor的美国专利4,474,830，该文献在此引为参考。在玻璃光纤上施涂双层涂料组合物的另一种方法可参见Rannell等的美国专利4,581,165，该文献在此引为参考。当然，可施涂并固化一次涂料组合物，形成一次涂层材料16，随后施涂并固化二次涂料组合物，形成二次涂层材料18。
本发明另一方面涉及一种光纤带。所述光纤带包括多根基本成平面、基本成直线排列的光纤和包封该许多光纤的基质。所述基质是本发明组合物的固化产物。
本发明该方面的一个实例如图2所示。如图所示，本发明光纤带20包括多根单层或多层光纤30，它们以基本成平面的关系相互基本成直线排列，并且被基质40所包封。术语“基本成平面”指光纤30相对共同平面位移的距离不超过其直径的一半。术语“基本成直线排列”是指沿光纤带20的长度方向光纤30与其它光纤一般是平行的并且共平面的。在图2中，光纤带20含有1 6根光纤30，但是，本领域的普通技术人员可知可采用任何数量的光纤30(例如两根或更多根)形成光纤带20用于特定的用途。
可采用制造光纤带的常规方法用基质40将本发明光纤带包封成任何已知的结构(例如边缘粘合的光纤带、薄包封的光纤带、厚包封的光纤带或者多层光纤带)。
基本上使用本发明组合物用标准方法制备光纤带。例如，在将多根基本平面的光纤排成一行以后，按照Mayr的美国专利4,752,112和Oestreich等的美国专利5,486,378(在此引为参考)所述的制备光纤带的方法施加本发明组合物并固化之。
实施例下列实施例用于说明本发明的实例而非用于限定其范围。
实施例1-制备二次涂层使用工业混合设备用如下表1所示的组分制得一组本发明组合物。将低聚物和单体组分称重并加入加热的釜中，在约50-65℃的温度范围内将其混合在一起。持续混合至获得均匀的混合物。接着，称重光引发剂，边混合边将其加入均匀的溶液中。最后称重添加剂，然后边混合边加入溶液中。持续混合至再次获得均匀的溶液。
经彻底混合，测试该溶液的25℃和45℃的粘度，并在光学显微镜下检查溶液是否存在颗粒、晶体和分相。
表1组合物配方
表1(续)
表1(续)
在表1所列的低聚物中，BR301是聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，购自Bomar Specialty Co.，；Photomer 6010是脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Henkel Corp.；KWS 5021是脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Bomar SpecialtyCo.；RCC12-892是多官能脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Henkel Corp.；RCC13-572是芳族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，购自Henkel Corp.；KWS 4131是聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，购自Bomar Specialty Co.。
在表1所列的单体中，SR 601是乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR 602是乙氧基化(10)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR 349是乙氧基化(2)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR 399是二季戊四醇五丙烯酸酯，购自SartomerCompany，Inc.；SR 499是乙氧基化(6)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自SartomerCompany，Inc.；Photomer 4025是乙氧基化(8)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Henkel Corp.；Photomer 4028是乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Henkel Corp.；RCC12-984是乙氧基化(3)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自HenkelCorp.。
在表1所列的光引发剂中，Irgacure 1850是1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的混合物，购自Ciba SpecialtyChemical。
在表1所列的添加剂中，Irganox 1035是含有硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯的抗氧剂，购自Ciba Specialty Chemical；Ebecryl 170是具有丙烯酸酯和酸官能度的粘合促进剂，购自UCB Radcure。
在制备和检验制剂以后，将其以约75微米的厚度施涂在固体表面上，使用D灯泡(购自Fusion UV Systems，Inc.(Gaithersburg，MD))以约0.25-1.0J/cm2的剂量紫外光辐照固化之。随后从固体表面上取下固化的涂膜，试验形成的涂层材料的强度和吸水性。这些试验的结果列于下表2。
表2涂层/组合物的性能
在测试固化材料的强度(即模量)时，使用ASTM D 882-97(在此引为参考)所列的方法，但是在23℃和50％相对湿度环境条件下使用2.5cm/min的固定应变速率。
在测试粘度时，试验Brookfield CAP 2000(锥板)粘度计。将一定组合物(即约3-4滴)加入测量池(cell)并加热至约25℃或45℃。在达到所需温度以后，从粘度计读取粘度读数。未固化液态涂料的粘度列于表2。
实施例2-制备光纤使用实施例1制得的组合物，将一次涂层和二次涂层材料施涂至冷却后的拉制玻璃光纤上。将直径约125微米的玻璃光纤放入含有一次涂料组合物的容器。所述一次涂料组合物列于下表3
表3一次涂料组合物
各种一次涂料组合物是根据Fewkes等1999年4月29日提交的美国专利申请09/301,814(在此引为参考)所述方法制备的。
在上表3所列的组分中，BR 3731是聚醚聚氨酯丙烯酸酯，购自BomarSpecialty Co.；Photomer 4003是乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯，购自HenkelCorp.；SR504是乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；Tone M-100是丙烯酸己内酯，购自Union Carbide.(Danbury，CT)；Irgacure 1850是1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的工业混合物，购自Ciba Specialty Chemical；Irganox 1035是含有硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯的抗氧剂，购自Ciba SpecialtyChemical；Tegorad 2200是多烷氧基聚硅氧烷，购自Goldschmidt Chemical Co.；Acclaim 3201是乙二醇-丙二醇共聚物，购自Lyondell(Newtown Square，PA)；Unitac R40是增粘剂妥尔油松香酯，购自Union Camp Corp.(Wayne，NJ)。
当从容器中取出涂覆光纤以后，调节一次涂层组合物的厚度使得固化涂层的厚度约为32.5微米。涂层厚度是通过使涂覆光纤通过一个模头来调节的。接着使用D灯泡(购自Fusion UV Systems，Inc.)以约0.2-1.0J/cm2的剂量紫外光辐照固化之。将该涂覆光纤拉过一个装有一种上面表1所列二次涂料组合物的二次涂料容器。在从该二次涂料容器中取出涂覆光纤后，调节二次涂层组合物的厚度使得固化涂层的厚度约为27.5微米。涂层厚度也是通过使涂覆光纤通过一个模头来调节的。接着使用D灯泡以约0.2-1.0J/cm2的剂量紫外光辐照固化之，制得直径约为245±10微米的光纤。在实验室环境条件下将光纤老化2星期，随后试验该光纤的二次涂层材料的适合性。
为了清楚起见，下面将涂覆组合物A的光纤称为光纤A，涂覆组合物B的光纤称为光纤B，依次类推。为了区分用相同的二次涂层制得的光纤，用其一次涂层和二次涂层标注光纤，例如，光纤A1、光纤A2等。
实施例3-试验光纤的二次涂层适合性通过分析一段10cm长的光纤初步检查实施例2所述制得的缠绕和老化的光纤。涂层材料(尤其是二次涂层材料)分析包括数项性能试验，包括(1)干/湿剥离力、(2)吸水性和萃取性、和(3)水引起的脱层或微脱层。
剥离力根据FOTP-178(在此引为参考)进行剥离力试验，将涂覆光纤置于一个负荷元件中，随后在23℃、50％相对湿度的环境条件下以0.847cm/s的速率剥离之。为了具有工业实用性，测得的剥离力必须落在约0.2-2.0磅(约0.09-0.9kg)的范围内。剥离力试验用于干和湿光纤上。湿光纤是在室温在水中浸泡14天后进行剥离力试验。剥离力试验的结果列于下表4。
表4剥离力试验测定
所有测试的光纤在干和湿条件下均具有合适的剥离性。在干和湿条件下试验的光纤中，与光纤A、E、G、H、I、J、M和Q相比，光纤B、C、F和L的剥离力总体上呈现恒定的更小的下降(比较干至湿的变化)。
吸水性/萃取性如下进行吸水性和萃取性试验将一段300cm的光纤试样以其切割端露出水面的方式(从而将吸水性局限在涂层径向渗透)在水中浸泡24小时。测定浸泡前光纤在干燥器中放置24小时后的质量、浸泡后的质量和在干燥器中干燥24小时后的质量。为了测定水萃取导致的质量变化，从浸泡前的质量中减去干燥后的质量。将该质量变化除以浸泡前的质量计算出萃取百分数。为测定吸水产生的质量变化，先从浸泡后的质量中减去萃取导致的质量变化(经调整的浸泡质量)，随后得到经调整的浸泡质量和浸泡前质量的差。将吸水导致的质量变化除以浸泡前的质量计算出吸水百分数。吸水性/萃取结果列于下表5。
表5吸水性/萃取测量
所有测试的光纤均具有足够低的吸水性和萃取性。
脱层将光纤试样在室温和在约65℃的温度下在水中浸泡14天、30天或60天。测试的光纤的长度必须足够长以便在浸泡时使光纤的两端露出在水面上，从而将水的作用局限于涂层的径向渗透。经过预定的浸泡时间，用放大100倍的显微镜检查10cm的光纤截面是否存在脱层点位(即一次涂层和玻璃光纤大面积分离)或微脱层(MD)点位。MD点位是相对小的脱层点位，尽管不存在尺寸标准来区分MD和更大的脱层。计数MD的出现个数和尺寸，记录为在受检测的10cm截面中MD的数量。如果光纤试样在特定温度呈现脱层，通常不再进行随后的检测(例如30天或60天)。测定结果列于下表6。
表6脱层浸泡试验
在某些情况下测定MD的尺寸，此时存在的最大MD的尺寸列于括号中。
尽管某些光纤(即含有特定的一次涂层和二次涂层的组合)呈现明显的脱层或MD，但是脱层浸泡试验的结果未表明本发明组合物不适合制备二次涂层。
实施例4-微弯灵敏度使用市售的混合设备用下表7所列的组分制备一组本发明组合物。将低聚物和单体组分称重并加入加热的釜中，在约50-65℃的温度范围内将其混合在一起。持续混合至获得均匀的混合物。接着，称重光引发剂，边混合边将其加入均匀的溶液中。最后，称重添加剂，边混合边将其加入所述溶液中，持续混合至再次获得均匀的溶液。经彻底混合，测试该溶液的25℃和45℃的粘度，并在光学显微镜下检查溶液是否存在颗粒、晶体和分相。
表7二次组合物配方
在表7中所列的低聚物中，BR301是聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，购自Bomar Specialty Co.；CN981是聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Sartomer Company，Inc.。
在表7所列的单体中，SR 601是乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR 492是丙氧基化(3)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，；SR494是乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR9020是丙氧基化(3)的丙三醇三丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR 349是乙氧基化(2)的双酚A二丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；SR295是季戊四醇四丙烯酸酯，购自SartomerCompany，Inc.。
在表7所列的光引发剂中，Irgacure 1850是1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的混合物，购自Ciba SpecialtyChemical。
将上述涂料施涂在光纤上作为二次涂层。在施涂二次涂层前，先在光纤上涂覆一次涂层。用于本实施例的一次涂层组合物列于表8。
涂覆上述本发明涂层的光纤是高数据速率的单模光纤。这种光纤的一个实例是购自美国康宁公司的LEAF。
表8一次涂料组合物
表8所列的涂层4与表3所列的涂层4相同。在上表8所列的组分中，BR 3731是聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Bomar Specialty Co.；KWS6001是高分子量聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物；SR504是乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯单体，购自Sartomer Company，Inc.；Tone M-100是丙烯酸己内酯单体，购自Union CarbideCorp.(Danbury，CT)；Irgacure 1850是1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的混合物，购自Ciba SpecialtyChemical；Irganox 1035是含有硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯的抗氧剂，购自Ciba Specialty Chemical；Tegorad 2200是多烷氧基聚硅氧烷，购自Goldschmidt Chemical Co.；Acclaim 3201是乙二醇丙二醇共聚物，购自Lyondell(Newtown Square，PA)。
试验实施例4的涂覆光纤的微弯灵敏度。根据Lateral Load Wire MeshTest(LLWM)试验各个光纤。这种试验测量当向光纤施加横向负荷时发射光透过光纤的光谱功率。横向负荷是沿光纤横截面法向的力。每个试样试验五次。
将一段光纤由光源(又称为发射段)延伸至探测器段。较好的探测器段是Photon Kinetics(PK)光谱衰减测量台。合适的装置是购自Photon Kinetics ofBeaverton，OR的2500型光纤分析系统。该型号的使用手册在此引为参考。该使用手册描述了使用2500型分析系统测量衰减。光纤必须具有足够的长度以便从光源延伸至测量台。光纤的长度还应如下所述包括置于Instron中松包预定光纤结构。
Instron用于向光纤施加横向负荷。Instron是能够向材料施加可控负荷的装置。如负荷率那样，可控制并测量与时间有关的负荷的力，以及在负荷过程中施加在试样材料(光纤段)上的变形。较好的Instron是Instron4502。这种装置可购自多家供应商，Instron(Canton，MA)是其中的一家，MTS System是其中的另一家。Instron4502带有一块下钢板和一块上钢板。钢板的方向使得上钢板施加在下钢板上的力垂直于下钢板。
将要试验的光纤试样置于固定在下钢板上的橡胶垫上。该橡胶垫的肖氏A硬度为70±5。要求确保该橡胶垫是平的，不带有任何类型的凹陷。如有必要，替换橡胶垫或用异丙醇清洗之。
将光纤以约340°环绕在直径为98.5mm的芯棒上。用不超过三片薄粘合带(tape)(每片的最大宽度为3mm)将光纤固定在橡胶垫上。切去一部分粘合带以免在光纤端部伸出Instron处光纤发生交叉。
移去芯棒，将一70号金属丝网置于在橡胶垫上的光纤环的顶部，从而将光纤夹在橡胶垫和金属丝网之间。记录在1310nm、1550nm和1625nm光纤的初始衰减。以10N的增量向光纤施加横向压缩负荷。将总横向负荷增至最高70N。记录每增加一个横向负荷增量所引起的衰减。计算在30N和70N之间每次增加负荷的平均衰减变化(又称为Δ)并记录之。
如有必要，也可以记录在三个上述波长的每一个波长下以分贝变化(ΔdB)表示的衰减变化。衰减变化归因于压缩负荷。衰减变化是用剪断法测定的。
剪断法通过测定不同长度光纤输出端接收的功率计算光纤的光学损耗特性。该方法包括使用光源向试验光纤的第一端发射一个相对强度的光信号。一部分发射的光信号会在包层中传播。
在光纤的第二端测定光信号，并在该第二端测量该信号的功率。该信号是用光学探测器测定的。该探测器对光纤第二端的所有光线均有响应，与光线在纤芯还是在包层中传播无关。
光纤的长度必须使可测定量的信号位于光纤的第二端。该光纤长度称为L1。
将光纤切割成小于L1的L2。再次通过该光纤传输光信号，并在光纤的第二端探测信号强度。根据在长度L1和L2测得的光信号强度差确定光学损耗。光学损耗为10log10(功率(L2)/功率(L1))。用该光学损耗除以L1和L2的长度差得到衰减。用测量导致衰减相同的方法施加负荷以测量衰减变化。
试验表7和表8所列涂层组合和对照光纤。对照光纤是市售的单模光纤，例如购自美国康宁公司的LEAF光纤，其A有效面积约为72微米2。该光纤涂覆有双涂层体系。该双涂层体系购自DSM Desotech of Elgin，IL。对照光纤一次涂层的杨氏模量为1.1-1.3MPa。对照光纤的二次涂层的杨氏模量为500-700MPa。
带有本发明涂层的试验光纤用涂层，尤其是施加至光纤的一次和二次涂层命名。例如，光纤X4是涂覆表7的二次涂层X和表8的一次涂层4。
表9微弯灵敏度试验
在丝网衰减试验中使用横向负荷试验时，在1550nm和1625nm波长通过本发明光纤X4、W4和X9传输的信号衰减变化小于通过对照光纤传输的信号衰减变化。
已证明本发明涂层具有低的微弯灵敏度。在约1550nm的波长下本发明涂层的信号衰减变化约为1.920-0.122dB/m，在约1625nm波长下信号衰减变化约为2.250-0.999dB/m。对照光纤呈现高得多的微弯灵敏度。在约1550nm的波长下，对照光纤的信号衰减变化约为4.182-2.894dB/m。在约1625nm波长下信号衰减变化约为5.553-3.653dB/m。
尽管出于说明的目的对本发明进行详细描述，但是该详细描述仅出于说明的目的，在不偏离所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下本领域的普通技术人员可对其进行各种变化。
权利要求
1.一种用于涂覆光纤的组合物，它包括约15重量％或更低的低聚物组分；约75重量％或更高的单体组分；当所述组合物基本不含所述低聚物组分时，所述单体组分包括两种或多种单体，该组合物的固化产物的杨氏模量至少约650MPa。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物的固化产物的杨氏模量至少约1100MPa。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物的固化产物的杨氏模量至少约1700MPa。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述低聚物组分的含量小于约10重量％。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述组合物基本不含所述低聚物组分。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述单体组分的含量约为80-99重量％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述低聚物组分包括约10重量％的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述单体组分包括约22重量％的乙氧基化(8)的双酚A二丙烯酸酯单体和约65重量％乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体；所述组合物还包括约3重量％光引发剂。
8.一种光纤，它包括玻璃光纤；包封所述玻璃光纤的一次涂层；和包封所述一次涂层的二次涂层，所述二次涂层是包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分的组合物的固化产物；所述二次涂层的杨氏模量至少约650MPa。
9.如权利要求8所述的光纤，其特征在于所述组合物的固化产物的杨氏模量至少约900MPa。
10.如权利要求8所述的光纤，其特征在于所述二次涂层外表面的摩擦系数小于约0.43。
11.如权利要求8所述的光纤，其特征在于所述摩擦系数小于约0.38。
12.如权利要求8所述的光纤，其特征在于所述低聚物组分的含量小于约10重量％。
13.如权利要求12所述的光纤，其特征在于所述组合物基本不含所述低聚物组分。
14.如权利要求8所述的光纤，其特征在于所述低聚物组分包括约10重量％的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述单体组分包括约22重量％的乙氧基化(8)的双酚A二丙烯酸酯单体和约65重量％乙氧基化(4)的双酚A二丙烯酸酯单体；所述组合物还包括约3重量％光引发剂。
15.如权利要求8所述的光纤，其特征在于所述杨氏模量高于约1300MPa，所述一次涂层的杨氏模量约为3.0MPa或更低。
16.如权利要求9所述的光纤，其特征在于在1550nm的波长下其微弯衰减小于2.25dB/m。
17.如权利要求9所述的光纤，其特征在于在1625nm的波长下其微弯衰减小于3.00dB/m。
18.一种用于涂覆光纤的组合物，它包括高于约15重量％的低聚物组分；低于约82重量％的单体组分；所述组合物的固化产物的杨氏模量至少约900MPa。
19.一种光纤，它包括玻璃光纤；包封所述玻璃光纤的一次涂层；和包封所述一次涂层的二次涂层，所述二次涂层是包括高于约15重量％的低聚物组分和低于约82重量％的单体组分的组合物的固化产物；所述二次涂层的杨氏模量至少约900MPa，在1550nm波长的微弯衰减小于2.25dB/m，在1625nm的微弯衰减小于3.00dB/m。
20.如权利要求19所述的光纤，其特征在于所述二次涂层外表面的摩擦系数小于约0.43。
21.如权利要求19所述的光纤，其特征在于所述杨氏模量高于约1300MPa，所述一次涂层的杨氏模量约为3.0MPa或更低。
22.如权利要求19所述的光纤，其特征在于在1550nm的波长下其微弯衰减小于1.50dB/m。
23.如权利要求19所述的光纤，其特征在于在1625nm的波长下其微弯衰减小于0.75dB/m。
24.如权利要求9所述的光纤，其特征在于所述光纤包括单模光纤。
25.如权利要求24所述的光纤，其特征在于其有效面积至少约60μm2。
26.如权利要求19所述的光纤，其特征在于所述光纤包括单模光纤。
27.如权利要求26所述的光纤，其特征在于其有效面积至少为60μm2。
28.如权利要求19所述的光纤，其特征在于在1550nm的波长下所述光纤的衰减约小于0.25dB/m。
29.如权利要求8所述的光纤，其特征在于在1550nm的波长下所述光纤的衰减约小于0.25dB/m。
全文摘要
本发明涉及一种用于涂覆光纤的组合物，它包括约15重量％或更低的低聚物组分和约75重量％或更高的单体组分；其固化产物的杨氏模量至少约650MPa。当该组合物基本不含低聚物组分时，所述单体组分包括两种或多种单体。还公开了本发明组合物的固化产物、含该组合物制得的二次涂层的光纤、这种光纤的制备方法以及含该组合物制得的基质的光纤带。本发明还涉及一种用于涂覆光纤的组合物，它包括高于约15重量％的低聚物组分；低于约82重量％的单体组分；所述组合物的固化产物的杨氏模量至少约900MPa。
文档编号C03C25/10GK1437621SQ00819255
公开日2003年8月20日 申请日期2000年11月13日 优先权日1999年12月30日
发明者H·H·盛 申请人:康宁股份有限公司