专利名称：制备硼硅酸盐玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及一种在配合料配制中加有澄清剂的条件下制备硼硅酸盐玻璃的方法。本发明涉及一种制备具有高的耐化学性，具体而言具有耐水解等级1的硼硅酸盐玻璃。
制备玻璃的方法包括的工艺步骤有配合料配制、在熔融罐中加配合料、熔融玻璃和接着热成型玻璃。其中熔融还包括在熔融之后的用于后续加工的步骤即澄清、匀质化和调制。
澄清意指与熔融有关的由熔体中的除气泡。为达到最大程度的无杂质气体和无气泡，该熔融配合料的充分混合和除气是必须的。例如在H.Jebsen-Marwedel和R.Brückner编“GlastechnischeFabrikationsfehler”(玻璃工艺中的制造缺陷)，第三版，1980，Springer-Verlag出版社，195页中描述了在玻璃熔体中的气体或气泡的行为以及其去除。
澄清方法中最经常采用化学澄清法。其原理在于，在熔体或已配制好的配合料中加入·在熔体中会分解并能释放出气体的化合物，或·在较高温下呈挥发性的化合物，或·在较高温下的平衡反应中会放出气体的化合物。
由此，所存在的气泡的体积会增大，从而增加其浮力。所谓的氧化还原澄清剂如氧化锑、氧化砷就属于上述提到的最后一类化合物。在实际上最常使用的方法中，采用多价离子作为氧化还原澄清剂，该多价离子至少可呈现两种价态，它们互相处于与温度有关的平衡，在高温下放出气体，一般是氧。
在高温下由于其蒸汽压之故而呈挥发性的化合物如氯化钠和各种氟化物属于第二类化合物。其归总在汽化性澄清剂概念中。
氧化还原澄清剂和汽化性澄清剂是与温度有关的，在这种情况下，由于其热力学特性发生氧化还原过程或汽化过程(或升华过程)。对于许多玻璃熔体如钠钙玻璃熔体和另一些熔点较低的玻璃(如硼酸盐玻璃、铅玻璃)，这些选择是有效的。
但是，对熔化温度(粘度约为102dPas时的温度)在约1550℃-1700℃之间的玻璃，即意味着要达到足够的澄清作用，则澄清温度要高于1600℃温度，在这种情况下由于玻璃熔体的高粘度，其中气泡难以被除去。该气泡的生长倾向较小，它比在低粘度下更难上升。由此导致形成微小的气泡，它通过降低生产量或通过高温也难以或完全不能加以去除，这就使这种玻璃成为不适用，这是因为化学氧化还原澄清剂如Sb2O3的再吸收作用，即在冷却时再吸收和由此除去来自小气泡的氧和其它气体的能力，对于许多高熔点的玻璃是不足的。
此外，为降低粘度可在一定范围内升高温度的可能性以及延长熔融时间和澄清时间也是不经济的。过高的熔融温度会强烈腐蚀罐壁的耐火材料，这导致产生玻璃缺陷并降低罐壁的寿命。延长熔融时间和澄清时间会降低熔融效率。
许多氧化还原澄清剂和汽化性澄清剂的另一缺点是，有害于环境，至少是对环境不利。这对于如氧化砷和氧化锑就是这样。其它的氧化还原澄清剂如氧化铈是较贵的替代物质。
硼硅酸盐玻璃也属于熔化温度约为1600℃的所述高熔点玻璃。由于其与环境的相互作用小，所以硼硅酸盐玻璃类中的所谓中性玻璃在多种应用中是很重要的，即这类玻璃具有高的耐水解性，也就是耐水解级1(DIN ISO 179)。
硫酸盐澄清作用属于提到的第一类化学澄清作用，即采用能分解并又释放出气体的化合物来产生澄清作用。这对于低熔点玻璃，即钠钙玻璃如平板玻璃或窗玻璃是已知的，因为与单独较稳定的Na2SO4相比，通常使用的Na2SO4(在大量生产玻璃情况下也用芒硝即Na2SO4·10H2O)与总是存在的SiO2在低温下可按下式发生反应
SO3再反应成SO2和1/2O2，这代表实际上的澄清剂。
在采用硫酸盐的化学澄清方法时，澄清剂的目的是去除在熔融过程中所放出的气体。这种情况下，澄清剂气体必须在较低温度下物理性地均匀溶于玻璃熔体即所谓的坯熔体(rough melt)中，以在更高温时可作为气泡释放出来。通过澄清剂形成气泡与温度有很大关系；该温度不仅影响玻璃熔体的粘度，还影响该气体在玻璃中的物理溶解度。如在澄清阶段温度上升，则气体在玻璃中的溶解度下降，并由于在较高温度下的过饱和而导致形成气泡。由澄清剂以气泡形式放出的气体使得在熔融过程中留下的小气泡变大，由此可使其上浮，并达到从熔体中的去除。但在玻璃中需溶解有足够的澄清气体，以在高温即澄清温度下被释放出来。
但是溶解度即这里的SO2溶解度不仅与温度有关，而且也与玻璃的碱度有关。
众所周知的可用硫酸盐澄清的钠钙玻璃是一种碱金属和碱土金属含量高的玻璃。由于高的碱金属含量，这种玻璃呈碱性。同样由于高的碱金属含量，这种玻璃也具有高的SO2溶解度。
由此可得出结论，玻璃的碱度(碱金属含量)越高，由于SO2溶解度之故作为澄清剂的SO3的作用也就越强。
碱性玻璃的耐化学性差，特别是耐水解性差和耐酸性差，这是因为其高的碱金属部分易于从玻璃中析出。由此，钠钙玻璃的耐水解性仅为水解等级≥3(DIN ISO 719)，其耐酸性仅为酸级＞2(DIN12116)。
以硫酸盐澄清的玻璃已作为PDP基板。它是含高碱金属和高碱土金属的硅酸盐玻璃，其中不含或含少量硼酸并有高的Al2O3含量，该玻璃有高的热膨胀性。这种玻璃具有较低的熔点，即熔融温度＜1600℃，并且具有碱性。
由专利文献中已知一种例证性的含硼的由宽的组成范围组成的贫SO2玻璃，它除其它澄清剂外还可含硫酸盐。如JP 10-25132A描述了一种玻璃，其含SO3外总还加有氯化物，以达2重量％Cl2计，而JP10-324526A提到一种玻璃，为减少其As2O3含量加入了选自Fe2O3、Sb2O3、SnO2、SO3中的一种成分和选自Cl、F的一种成分。
本发明的目的在于提供一种制备具有高耐水解性的硼硅酸盐玻璃的方法，该方法中玻璃熔体可得到有效澄清，即得到一种在无气泡或贫气泡方面有高质量的玻璃，该方法可使玻璃熔体，特别是在高温熔融玻璃情况下达到廉价的无毒性地澄清。
该目的是通过权利要求1的方法实现的。
在制备耐水解级1的硼硅酸盐玻璃的方法中，包括配合料配制、玻璃熔融和接着的热成形的方法步骤，术语熔融除包括原料和碎块熔融外，还包括其后的步骤即澄清和匀质化，在该方法中向配合料中加入至少一种澄清剂，即0.01重量％-0.8重量％的硫酸盐，以SO3计。0.05重量％SO3相应于例如0.15重量％BaSO4。0.6重量％SO3相应于2.0重量％BaSO4。优选按0.05重量％-0.6重量％SO3加入硫酸盐。
通过加入硫酸盐引发玻璃熔体中的气泡形成和生长。用作为下限的所谓少量硫酸盐就可有效澄清具有高耐水解性(水解级1)的硼硅酸盐玻璃。该高耐水解性与低碱性相关，即高稳定性玻璃具有酸性。
根据至今对硫酸盐-澄清作用的了解，使人难以预料和完全意外的是，其在酸性的和较高熔点的硼硅酸盐熔体中有足够好的澄清作用。更使人意外的是，在酸性硼硅酸盐玻璃中的SO2溶解度更何况是非常小。在硼硅酸盐玻璃中的SO3含量最大约为0.01重量％，而在钠钙玻璃中最高达0.5重量％。这种澄清作用甚至在不加还原剂的情况下也出现。甚至硝酸盐也可作为原料使用，并且多价化合物也可以氧化形式如Fe2O3加入，并对玻璃质量无有害影响。
硫酸盐可以一种或多种硫酸盐的形式如MgSO4、CaSO4、BaSO4、ZnSO4、Na2SO4或其它碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐加入，优选单独采用Na2SO4或与BaSO4一起使用。所用硫酸盐的选择必须使SO2和O2的释放与玻璃熔体的粘度或玻璃的澄清温度相适应。这是因为未分解的硫酸盐能供澄清时使用，它在不另加还原剂的情况下可分解成SO2和O2，由此使玻璃脱气。太早释放达不到足够的澄清，仍有晶种(seed)存在于玻璃中。普通技术人员可毫无困难地相应地适配有关的熔槽参数和熔融参数。
低碱度也随之导致高的耐酸性。
与将该方法用于具有高的耐水解性的玻璃相类似，同样意外的和有利的是，该方法也可用于具有高耐酸性即耐酸级1或2的硼硅酸盐玻璃。在这种玻璃或具有耐水解级1和耐酸级1或2的特性的这种玻璃情况下，该方法也有非常好的澄清作用。
在本发明方法中，除对本发明是重要的硫酸盐外，还可加入氟化物和氯化物，它们作为熔剂和汽化性澄清剂。按该方法制备的玻璃可含有最高达0.5重量％F，优选至少0.0025重量％F，优选0.005-0.4重量％F。由于氟化物的高挥发性，该含量意指加入到配合料中的氟化物如按CaF2计为0.005-1.0，优选0.01-0.6重量％。
该玻璃也可含最高达0.3重量％Cl-。基于氯化物的挥发性，如以NaCl加到配合料中，其加入量最高达0.6重量％。其较高的量会在玻璃的后续加工中引起蒸发，它会作为干扰覆层沉积在表面上(所谓的灯环(Lampenringe))。优选是在玻璃中加入至少0.015重量％Cl-。该玻璃优选含最高达0.08重量％Cl-。未加有氯化物的玻璃在应用通常的原料时也可含有作为杂质的最高100ppm的Cl-。在应用特别纯的原料时，其含量可降到＜100ppm。
按本发明方法制备的玻璃可含下列其它的多价化合物最高达5重量％Fe2O3，优选最高达2重量％Fe2O3，最高达1重量％CeO2，最高达5重量％MnO2和最高达5重量％TiO2。
本发明法用于制备硼硅酸盐玻璃。它意指含至少5重量％B2O3的硅酸盐玻璃。
本发明方法特别用于制备较高熔点的玻璃，这种玻璃含至少65重量％，优选至少70重量％，特别优选大于70重量％SiO2。
本发明方法可用于制备具有高耐水解性和优选高耐酸性的硼硅酸盐玻璃，具体而言耐水解级1(DIN ISO 719)和优选耐酸级1或2(DIN12116)的硼硅酸盐玻璃。
因此，用本发明方法来优选熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的玻璃SiO265-82，Al2O32-8，B2O35-13，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-7，ZrO20-2，Li2O+Na2O+K2O 3-10。
该玻璃各自可含有通过加入F-和/或Cl-而含有上述量的F-和/或Cl-。
该方法优选用于制备具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的玻璃SiO270-75，Al2O34.5-7，B2O39.5-＜11.5，MgO 0-2，CaO 0.5-2，SrO 0-3，BaO 0-1，ZnO 0-2，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1-7，ZrO20-1，Li2O 0-1，Na2O 5-8，K2O 0-3，其中Li2O+Na2O+K2O 5-9。
该方法特别优选制备具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的玻璃SiO272-75，Al2O34.5-6.5，B2O39.5-＜11，CaO 0.5-2，BaO 0-1，Li2O 0-1，Na2O 6-8，K2O 0-＜1.5，其中Li2O+Na2O+K2O 5-8。
该玻璃优选在加F-条件下制备。
该方法特别用于制备具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的玻璃SiO275-82，Al2O32-6，B2O310-13，Na2O 3-5，K2O 0-1。
该玻璃优选在加Cl-条件下制备。
该方法特别用于制备具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的玻璃SiO270-75，B2O37-10，Al2O33-7，Li2O 0-1，Na2O 6-8，K2O 0-3，Li2O+Na2O+K2O 6-10，MgO 0-1，CaO 0-2，BaO 0-4。
该方法特别用于制备具有下列组成范围(氧化物的重量％)的玻璃SiO270-76，B2O35-13，Al2O32-7，MgO 0-1，CaO 0-3，BaO 0-4，ZnO 0-2，MgO+CaO+BaO+ZnO 0-7，ZrO20-2，Li2O 0-1，Na2O 1-8，K2O 0-6，Li2O+Na2O+K2O 4-10。
该玻璃优选在加Cl-和F-的条件下制备。
该方法特别用于制备具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的玻璃SiO272-75，Al2O35-6，B2O37-10，Li2O 0-1，MgO 0-1，CaO 0.3-1，BaO 0-2.5，ZnO 0-3，MgO+CaO+BaO+ZnO 0.3-5，Li2O 0-1，Na2O5.5-7.5，K2O 0-＜1.5。
用于制备高耐化学性的硼硅酸盐玻璃的本发明方法也可用于制备中性玻璃，即耐水解级1的玻璃；用于制备适于药物初级包装的玻璃如安瓿、小瓶、注射器；用于制备实验室用玻璃、适用于化学工艺设备结构和管道的实验室仪器玻璃；用于制备适用于灯泡、生物反应器、生物医学应用如载片玻璃、细胞培育实验用玻璃；用于制备呈平面玻璃、管、棒、容器、纤维、颗粒、粉末状的特种玻璃，以用于化学、实验室技术、电技术、电子学如熔接玻璃和家用技术。
所谓热成形的方法步骤包括各种通用的热成形方法如拉制成管或带或浮法或辊压、浇注、吹制、压制，如按所制玻璃、平面玻璃或空心玻璃制品的应用目的来应用。本专业人员也能易于按照规格选用适用的玻璃组成，并相应选择热成形方法步骤的参数。
本发明制备方法的主要步骤，即所述硫酸盐量的加入，导致了非常有效的澄清作用，它以所制备玻离的突出质量即贫气泡和贫晶种得到了证实，并且还表明在所制成的玻璃中用通常的分析方法可探测出很小的S，即SO3含量＜0.01％，意味着硫酸盐也完全或几乎完全转变成SO2+O2，并作为气泡离开玻璃熔体。由此起到了非常有效的玻璃脱气作用。
本发明方法特别对在通常澄清温度下具有高粘度并因此难以澄清的玻璃熔体产生有效的和特别是廉价的澄清作用，并且以高的玻璃熔融效率及高的玻璃质量使玻璃熔体达到了澄清。
由于采用无毒的澄清剂，所以使用硫酸盐澄清的产物是与环境相容的，并对其处置的可能性没有限制。
特别有利的是，本发明方法中未采用大量的氯化物作为澄清剂。由此可避免在后处理中由氯化物引出的后沉积，例如在至今用氯化物澄清的药物用玻璃情况下该沉积作为所谓的灯环出现。
特别是不采用氯化物作澄清剂，并且按本发明方法制备的玻璃除通常的杂质外是不含氯化物的。
与用硫酸盐澄清制备钠钙玻璃的方法不同，本发明用于制备硼硅酸盐玻璃的方法可在不加还原剂的条件下进行，并且较少量的硫酸盐加入就足够了。
下面将以实施例对本发明进行进一步说明。
作为对比例，在1620℃下于熔融罐中将基本组成(以氧化物的重量％计)为SiO274.0；B2O310.6；Al2O35.7；Na2O 8.0；CaO 1.3的玻璃在加0.8重量％的氯化物(以NaCl形式)的情况下熔融和澄清。
利用装料机将该配合料连续加到熔融罐中，加入的量用罐中液态玻璃的液面计调节。以通常方法进行熔融玻璃的粗熔化、澄清和静置。在加工罐或分配器和其后的贮槽中，玻璃进行热均化或通过搅拌来化学匀化。
该整个步骤均归于描述本发明的熔融概念中。将该玻璃经贮槽送入吹管中并拉制成管。尽管该玻璃是贫气泡的，但是由于在后处理加工成安瓿和小瓶时的蒸发作用形成了白色的干扰覆层，即所谓的灯环。气泡数通过使熔融效率下降20％也不能减少。
作为实施例1，制备与对比例的基本组成相同的玻璃，但是加入0.46重量％Na2SO4代替0.8重量％Cl-，它相应于0.26重量％SO3。此外，应用相同的原料并以相同的熔融效率进行熔融。从而得到质量更好并相应对比例那样的贫气泡的玻璃，与对比例不同的是在后续加工时不出现干扰性灯环。
在另一个以硫酸盐澄清的熔体中，与对比例和实施例1相比，其熔融效率和生产量可提高约10％，气泡质量未降低。
按本发明方法制备的玻璃是环境相容的，因为它不需采用有毒澄清剂也行。用这种方法可生产质量非常好的玻璃，并在后续加工中不产生白色覆层。在按本发明制备玻璃时，与用食盐澄清相比，用硫酸盐澄清可达到同样的澄清作用。可达到更高的熔融效率和更高的生产量。
权利要求
1.一种用于制备耐水解级的硼硅酸盐玻璃的方法，其方法步骤包括在加有至少一种澄清剂条件下的配合料配制、加入配合料、玻璃的熔融和其后的熔融玻璃的热成形，其特征在于，玻璃配合料中加有按SO3计的0.01重量％-0.8重量％的一种或多种硫酸盐。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，配合料中加有按SO3计的0.05重量％-0.6重量％的一种或多种硫酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，配合料中加有0.005-1.0重量％的F-。
4.权利要求3的方法，其特征在于，配合料中加有0.01-0.6重量％的F-。
5.权利要求1-4至少之一的方法，其特征在于，配合料中加有0.015-0.6重量％的Cl-。
6.权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO265-82Al2O32-8B2O35-13MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-7ZrO20-2Li2O+Na2O+K2O3-10。
7.权利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO270-75Al2O34.5-7B2O39.5-＜11.5MgO 0-2CaO 0.5-2SrO 0-3BaO 0-1ZnO 0-2MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1-7ZrO20-1Li2O 0-1Na2O 5-8K2O 0-3其中Li2O+Na2O+K2O 5-9。
8.权利要求7的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO272-75Al2O34.5-6.5B2O39.5-＜11CaO0.5-2BaO0-1Li2O 0-1Na2O 6-8K2O 0-＜1.5其中Li2O+Na2O+K2O 5-8。
9.权利要求8的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO275-82Al2O32-6B2O310-13Na2O 3-5K2O 0-1。
10.权利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO270-75B2O37-10Al2O33-7Li2O 0-1Na2O 6-8K2O 0-3Li2O+Na2O+K2O 6-10MgO 0-1CaO 0-2BaO 0-4。
11.权利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO270-76B2O35-13Al2O32-7MgO0-1CaO0-3BaO0-4ZnO0-2MgO+CaO+BaO+ZnO 0-7ZrO20-2Li2O 0-1Na2O 1-8K2O 0-6Li2O+Na2O+K2O 4-10。
12.权利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列组成范围(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃SiO272-75Al2O35-6B2O37-10MgO0-1CaO0.3-1BaO0-2.5ZnO0-3MgO+CaO+BaO+ZnO 0.3-5Li2O 0-1Na2O 5.5-7.5K2O 0-＜1.5Li2O+Na2O+K2O 5.5-7.5。
13.权利要求1-12至少之一的方法，其特征在于，熔融含有下列组成(以氧化物的重量％计)的硼硅酸盐玻璃CeO20-1Fe2O30-5MnO20-5TiO20-5。
14.权利要求1-13至少之一的方法，其特征在于，硫酸盐以选自CaSO4、ZnSO4、MgSO4、Na2SO4、BaSO4中的一种或多种的形式加入。
15.权利要求14的方法，其特征在于，硫酸盐以Na2SO4的形式加入。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备耐水解级的硼硅酸盐玻璃的方法，其方法步骤包括在加有至少一种澄清剂条件下的配合料配制、加入配合料、玻璃的熔融和其后的熔融玻璃的热成形，玻璃配合料中加有按SO
文档编号C03C3/076GK1592722SQ02811729
公开日2005年3月9日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月12日
发明者K·瑙曼, F·奥特, C·卡斯 申请人:肖特玻璃制造厂