专利名称：：带多孔涂层的玻璃体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种带多孔涂层的玻璃体和其制备方法以及一种制备多孔涂层的溶液。US-A-2601123报导了一种在玻璃上制备多孔SiO2涂层的方法。这种采用具有高分散SiO2粒子的溶胶，借助一种简单的浸渍工艺的溶胶-凝胶涂敷方法能在钠钙玻璃上涂敷多孔SiO2涂层。DE19918811A1报导了一种方法，该法用一种多孔SiO2抗反射涂层涂敷一种予应力的常规安全玻璃，即一种钠钙玻璃。DE19642419A1和DE10018697A1亦报导了制备多孔涂层的方法。钠钙玻璃的典型组成为72SiO2，14Na2O(+K2O)，9CaO，3-4MgO，1Al2O3(以氧化物的重量％计)。DE1941191报导了一种透明的、玻璃状的、晶体的或玻璃状晶体的无机多组份涂层，主要是薄涂层的制备方法。这里主要应用涂层保护敏感的，例如可被水侵蚀的玻璃。K.Cathro，D.Constable和T.Solaga，SolarEnergy32[5](1984)，573报导，多孔SiO2-涂层与硼硅酸盐玻璃结合不牢。曾经提出对专门用于Pyrex上的方法进行改进，其中要求一个后处理工序，即在NaHCO3溶液中浸渍玻璃，从而使该制备方法步骤增多，费用加大。此外还由于在涂层表面生成Na2CO3-粒子而出现一种强烈的老化作用，正如Helsch，JournalofNon-CrystallineSolids265(2000)193-197所报导那样，该作用使透射降低。多孔SiO2涂层的低附着力对其它的抗化学的，尤其是贫碱金属或无碱金属的玻璃，例如硅石玻璃也是一个问题。本发明的任务在于制备一种具有抗反射涂层的贫碱金属或无碱金属玻璃体，而且该涂层在玻璃上的附着及耐擦拭强度较高。本发明的任务是通过一种无碱金属和贫碱金属玻璃体，优选一种硼硅酸盐玻璃体解决的，该玻璃体至少在其一侧具有多孔涂层，该涂层除了SiO2外还含有磷。这种抗反射层在这种玻璃体上附着牢固并抗擦拭。本文的无碱金属或贫碱金属玻璃应理解为无碱金属氧化物或碱金属氧化物含量小于12重量％的玻璃。一种度量涂层附着和耐擦拭强度的方法是DIN58196-5规定的的磨损试验。在该试验中满足或优于标准2(无磨蚀，只能观察到磨痕)的玻璃体涂层是很耐磨损的，因而是附着力很强并且很耐擦拭的。在本发明的一个优选方案中，涂层中的磷以磷氧化物化合物的形式存在，具有磷氧化物化合物，在抗磨强度方面能取得好的结果。本发明的一个优选方案是一种玻璃体，该玻璃中硼氧化物的份额为1重量％-20重量％，更优选至少为3重量％，尤其特别优选至少为7重量％。在一个特别优选的方案中，本发明的玻璃体含70-85SiO2，7-15B2O3，2-＜12，尤其优选2-＜10Na2O+K2O，1-8，尤其优选1-7Al2O3，0-11RO(以氧化物的重量％计)，其中RO表示MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO组中的一个或多个组份。本发明的一个优选方案是一种玻璃体，其碱金属氧化物的份额为0-＜5重量％，尤其优选0-1重量％。在一个特别优选的方案中，本发明的玻璃体含40-60SiO2，7-15B2O3，8-20Al2O3，0-30RO(以氧化物的重量％计)，其中RO表示MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO组中的一个或多个组份。本发明的一个优选方案是一种玻璃体，该玻璃体中硅的氧化物的份额至少为95重量％。本发明的一个特别优选方案是一种玻璃体，该玻璃体中硅的氧化物的份额至少为99重量％。在本发明的尤其特别优选的方案中玻璃体由硅石玻璃(Kieselglas)构成。本发明的一个优选方案是一种涂覆的玻璃体，其涂层中的孔径为2nm-50nm。在这种孔径范围内在降低反射方面将获得良好的结果。本发明的一个优选方案是一种被涂覆的玻璃体，其中孔隙率为涂层总体积的10％-60％。在这种孔隙率的范围内，在降低反射方面将获得良好的结果。本发明的一个优选方案是一种被涂覆的玻璃体，其涂层中SiO2对P2O5的重量比为10∶1-1∶1。在这种重量比下在抗磨强度方面将获得良好的结果。本发明的一个特别优选的方案是一种被涂覆的玻璃体，其涂层中SiO2对P2O5的重量比为3∶1-1.2∶1。在这种重量比下，在抗磨强度方面将获得特别好的结果。本发明的一个优选方案是一种被涂覆的玻璃体，其中涂层的厚度为50nm-500nm。在这种层厚范围内，在降低反射方面将获得良好的结果。本发明一个特别优选的方案是一种被涂覆的玻璃体，其中涂层的厚度为80nm-160nm。在这种层厚范围内，在降低反射方面将得到很好的结果。本发明玻璃体的多孔涂层，例如，可通过涂敷一种溶液得到。该溶液可通过，例如，喷撒、旋涂或浸渍进行涂敷。本发明还特别涉及一种制备玻璃体的方法，包括a)将玻璃体浸入一种含H3PO4和SiO2的挥发性溶液中，b)将玻璃体从溶液中取出，和c)将玻璃体在低于玻璃的Tg温度下退火。用本发明的方法可制备涂覆的玻璃体，其涂层具有高的附着强度、高的耐擦拭强度和高的反射降低。在本发明的方法中有利地是一步制成抗磨涂层。在浸渍之后玻璃体勿需再用NaHCO3-溶液浸渍，而后者按目前已知的、在硼硅酸盐玻璃上制备多孔涂层的方法中是必需的。这意味着本发明的方法具有很大的经济上的优点。本方法实施较快，因为实施过程的时间短，它可节省装置的部件，原料用量低，按照本发明勿需处理使用过的NaHCO3-溶液。本发明的方法非常适用于上述的所有无碱金属到贫碱金属的玻璃。玻璃体在浸渍之前可在一个或多个清洁工序中进行预清洁。作为清洁剂可采用，例如，水、低级醇或酮。按照一个优选方案，在工序(b)中将玻璃体以0.1mm/s至100mm/s，优选1mm/s-20mm/s的速度从溶液中取出。通过降低粘度有可能提高取出速度。粘度的降低可通过SiO2和H3PO4含量的降低或溶剂的改变达到。按照本发明，适用于上述不同制备方法和涂敷上述不同无碱金属到贫碱金属的玻璃体的溶液含有SiO2-溶胶和H3PO4及一种或多种其它酸，后者使溶液的pH值调节至1-2，以及一种溶剂。该溶液优选含有HCl或HNO3。该溶液优选含有一种或几种低级醇作溶剂。在本发明溶液的一个优选方案中，用于制备多孔含SiO2和含磷涂层的溶液含有0.1-2重量％HCl或0.1-2重量％HNO3，0.1-6重量％H3PO4，0.5-15重量％SiO2-溶胶和至少一种低级醇。利用这种溶液得到的多孔涂层是耐磨的并且使玻璃的透射性提高。本发明的一个特别优选的方案是一种用于制备多孔的含SiO2和含磷涂层的溶液，该溶液含有0.1-2重量％HCl或0.1-2重量％HNO3，0.1-3.5重量％H3PO4，0.5-7重量％SiO2-溶胶和至少一种低级醇。用这种溶液得到的多孔涂层是特别耐磨并且使玻璃的透射提高。按照本发明的一个非常特别优选的方案，在用于制备多孔的含SiO2和含磷涂层用的溶液中作为溶剂的低级醇的通式为CnH2n+1OH，其中n＝1，2，3，4，5。利用这种溶液得到的多孔涂层非常特别耐磨并且使玻璃的透射提高。本发明还涉及一种玻璃体，优选一种硼硅酸盐玻璃体作为用于制作太阳能装置中的玻璃管、玻璃棒或玻璃片的应用。按本发明涂敷的玻璃特别适合于在太阳能，特别是工业用水加热、工艺热供应和在抛物线槽发电技术中使用。实施例溶液的制备将10g异丙醇和0.5g1MHNO3混合并搅拌12min制备溶液，然后加入0.8g85％的H3PO4，然后再搅拌5min。然后添加1.9g硅溶胶R40(BadKstritz化工厂，SiO2-含量40％)，然后再搅拌5min。然后用异丙醇补足到28g并搅拌5min。然后将该溶液静置1天。制得的溶液的pH值为1-2。涂敷玻璃管(DURAN，SchottRohrglasGmbH，组成(以氧化物重％计)80SiO2，13B2O3，2.5Al2O3，3.5Na2O，1K2O)的外径为100mm，壁厚2.5mm，将其完全浸入该溶液中，在溶液中放置10秒，然后以1mm/s的速度取出。然后将该管在500℃下退火1小时。对比实施例同实施例一样进行该对比实施例，其区别在于溶液中不添加H3PO4，因此该涂层无磷酸盐。磨损试验对实施例的耐磨强度按DIN58196-5检验，锐度(Schrfegrad)H50满足标准2，因为无涂层磨损。按DIN58196-5检验对比例的耐磨强度表明锐度H25符合标准5，因为涂层磨损，显露基底。对于实施例同样按照DIN58196-6进行了Tape试验，试验中在锐度K2下未出现涂层被剥离的现象。将实施例和对比例涂层比较表明，通过添加H3PO4得到的涂层具有令人吃惊的，超过预料的耐磨强度，从而具有超过预料的附着和耐擦拭强度。因此能用含SiO2的多孔涂层首次涂敷贫碱金属的，甚至无碱金属的玻璃，该涂层除抗反射的作用外附着牢固，抗擦拭，即它们在DIN58196-5的磨损试验中，锐度H50，满足或优于标准2，在DIN58196-6的Tape试验中，锐度K2，未出现任何涂层剥离现象。这种涂层符合上述应用中的要求，尤其是符合该涂层在玻璃体，例如支架、房顶结构中时所要满足的要求。权利要求1.无碱金属或贫碱金属玻璃体，其中至少一侧具有多孔的含SiO2和含磷的附着牢固、抗擦拭的抗反射涂层。2.权利要求1的玻璃体，其特征在于，所述涂层在按照DIN58196-5磨损试验中，锐度H50，满足或优于标准2。3.权利要求1或2的玻璃体，其特征在于，其中氧化硼的份额至少为1重量％，优选至少为7重量％。4.权利要求3的玻璃体，其特征在于，其中氧化硼份额最高为20重量％。5.权利要求1-4至少一项的玻璃体，其特征在于，它含下列组份(以氧化物重量％计)SiO270-85B2O37-15Na2O+K2O2-＜12Al2O31-8RO0-11。6.权利要求1-4至少一项的玻璃体，其特征在于，其中碱金属氧化物的份额为0-1重量％。7.权利要求1-4至少一项或6的玻璃体，其特征在于，它含下列组份(以氧化物的重量％计)SiO240-60B2O37-15Al2O38-20RO0-30。8.权利要求1-3至少一项或6的玻璃体，其特征在于，其中硅的氧化物的份额至少为95重量％，优选至少为99重量％。9.权利要求1-8至少一项的玻璃体，其特征在于，涂层中的磷以氧化磷化合物的形式存在。10.权利要求1-9至少一项的玻璃体，其特征在于，涂层中SiO2与P2O5的重量比为10∶1-1∶1，优选3∶1-1.2∶1。11.权利要求1-10至少一项的玻璃体，其特征在于，涂层厚度为50nm-500nm，优选80nm-160nm。12.权利要求1-11至少一项的玻璃体，其特征在于，涂层中孔的孔径为2nm-50nm。13.权利要求1-12至少一项的玻璃体，其特征在于，孔隙度为涂层总体积的10％-60％。14.权利要求1-13至少一项的玻璃体的制备方法，其中涂敷涂层的工序为(a)将玻璃体浸入一种含H3PO4和SiO2的挥发性溶液中，(b)将玻璃体从溶液中抽出，和(c)将玻璃体在低于玻璃Tg的温度下退火。15.权利要求14的方法，其特征在于，按工序(b)玻璃体以0.1-100mm/s的速度，优选以1mm/s-20mm/s的速度从溶液中抽出。16.用于制备多孔的含SiO2和含磷涂层的溶液，其pH＝1-2，含H3PO4、一种或多种其它的酸、SiO2-溶胶和一种或多种溶剂。17.权利要求16的用于制备多孔的含SiO2和含磷涂层的溶液，它含有0.1-2重量％HCl或0.1-2重量％HNO3、0.1-6重量％H3PO4、0.5-15重量％SiO2溶胶和作溶剂的至少一种低级醇。18.权利要求17的用于制备多孔的含SiO2和含磷涂层的溶液，包含0.1-2重量％HCl或0.1-2重量％HNO3、0.1-3.5重量％H3PO4、0.5-7重量％SiO2溶胶和至少一种低级醇。19.权利要求16-18至少一项的制备多孔含SiO2和含磷涂层的溶液，其中所述低级醇的通式为CnH2n+1OH，其中n＝1，2，3，4，5。20.权利要求1-13至少一项的玻璃体作为玻璃管、玻璃棒或玻璃板在制造太阳能装置中的应用。全文摘要本发明涉及一种用于太阳能的一种贫碱金属或无碱金属的玻璃体，该玻璃体至少一侧具有附着牢固和耐擦拭的多孔的含SiO文档编号C03C3/091GK1456523SQ03122590公开日2003年11月19日申请日期2003年3月6日优先权日2002年3月6日发明者M·克尔茨查克,G·赫尔施,G·海德,G·H·弗里沙特申请人:肖特玻璃制造厂