专利名称：光学玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及高均质的具有所需光学常数的光学玻璃的制造方法。
背景技术：
以往，已知有加热投入到熔化槽内的玻璃原料玻璃化、熔化的方法。也有作为熔化玻璃原料的熔化槽配有燃烧喷灯和电极的方法。(例如专利文献1，2)。
专利文献1特开昭58-91040号公报专利文献2特开昭62-246824号公报连续熔化玻璃进行制造的技术中，有必要在一定范围均匀，不产生泡的混入或极端组成不均(条纹)的条件下制造最终流出固化的玻璃制品。对于这点，光学玻璃领域必需的玻璃的均质性非常严格。例如，为了达到10-4～10-5的精度的折射率，必需通过严格并精密地称量，均匀地搅拌，小心维持其均匀性的保管、运输方法向熔化槽供给玻璃原料。并且，向熔化槽供给的原料如果不能在槽内全部均匀地熔化就得不到所需制品。即不允许部分滞留在熔化槽中、产生过量挥发以及混入由于对槽腐蚀产生的杂质。
一方面，随着摄像器材的小型化，高折射率的光学玻璃的需求增加。对这种光学玻璃的要求严格，要求具有所需的光学常数和高均质性。例如，折射率大于等于1.7，折射率的变动在基准值±5×10-4的范围，不形成条纹。
在光学玻璃中，用于提供高折射率的玻璃成分已知有TiO2和Nb2O5。含有这些成分的玻璃适用于所述摄像器材等光学类玻璃。
一般在玻璃熔化时，必需注意在大于等于液化温度(LT)的温度进行全部熔化，均质化后以指定冷却速度冷却固化，其过程不产生因为结晶化产生的反玻璃化。
但是，如上所述的光学玻璃是侧重光学特性的组成，所以缺乏玻璃的稳定性，特别是存在由于熔化时温度的稍微下降导致的部分结晶化，存在反玻璃化的可能性。
因此，为了防止反玻璃化，考虑提高玻璃熔化时的加热温度。
但是，含有高折射率成分的玻璃的腐蚀性强，所以提高加热温度时，由于激烈的反应而对熔化槽产生腐蚀，不仅缩短熔化槽的寿命，而且存在熔化槽成分引起的对玻璃着色的问题。
因此，如上所述的光学玻璃的熔化工艺中，必需不发生反玻璃化，在均匀加热熔化玻璃的同时抑制由于过度加热引起的对熔化槽的腐蚀。
但是，以往的熔化槽，例如专利文献1描述的熔化槽，电极贯通熔化槽的壁面，所以，在熔化腐蚀性强的光学玻璃时，熔化槽的壁面被腐蚀，腐蚀产生的杂质混入到玻璃中，同时存在壁面被开空使玻璃泄漏的可能性。另外，该熔化槽中用冷的一批原料覆盖熔化玻璃，所以温度分布产生大的偏差，玻璃粘度变得不均匀，导致部分玻璃滞留，难以得到光学玻璃水平的均质性。
另外，专利文献2中描述的熔化槽中，在燃烧喷灯和玻璃原料供给部之间设有防止辐射热的障壁，在玻璃原料供给部附近配置电极，所以熔化玻璃不能同时通过火焰和电极双方加热。所以，熔化玻璃表面部分和底部之间的温度分布变大，光学玻璃中在温度低的部分产生反玻璃化的问题。另外，该熔化槽中电极贯通槽的底面，所以在熔化腐蚀性强的光学玻璃时，熔化槽的底面被腐蚀存在由于混入杂质而着色或玻璃泄漏的可能性。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是在熔化具有高折射率的光学玻璃时，通过适当地控制熔化玻璃的温度分布，提供可以抑制由于局部受热引起的反玻璃化或由于过度加热引起的对槽的腐蚀的光学玻璃制造方法。
为了达到上述目的，本发明的光学玻璃制造方法是形成折射率nd大于等于1.7的光学玻璃制造方法，是通过加热供给到熔化槽内的玻璃原料，得到熔化玻璃时，将所述玻璃原料用熔化槽内熔化玻璃上方配置的喷灯的火焰加热和通过从上方浸入所述熔化槽内的所述熔化玻璃的电极通电加热进行熔化的方法。
这样做的话，具有高折射率的光学玻璃在熔化槽中，通过用熔化玻璃液面上方配置的火焰加热和用从上方浸入熔化玻璃的电极通电加热，从液面和熔液内部同时加热，可以维持熔化槽内全部的熔化玻璃在适当的温度范围。因此，供给的玻璃原料完全分散，熔化，不结晶，从而可以制造均质的光学玻璃。
另外，因为电极从上方浸入熔化玻璃，确保了与熔化槽之间的适当距离，所以抑制了对熔化槽的腐蚀，不仅可以延长了熔化槽的寿命，而且可以防止由于腐蚀引起的玻璃着色。
优选连续或间歇地将新玻璃原料供给到熔化槽中的熔化玻璃中的同时，连续地将熔化玻璃送到后续工序中。
该制造方法中，优选向所述燃烧气中供给空气的同时供给氧气，此时优选与空气同时导入的氧气的量控制在导入空气量的1体积％～10体积％。
这样做的话，可以使熔化槽内的气体总维持在适当的氧化气氛中，所以可以抑制高折射率成分的还原或白金的氧化，提高抑制着色的效果。
另外，所述电极下端和所述熔化槽底部之间的距离优选不足所述熔化玻璃深度的1/4。
这样做的话，可以均匀地通电加热熔化槽内全部的玻璃。特别可以防止熔化槽底部滞留低温的熔化玻璃，提高玻璃的均质性。
另外，本发明的光学玻璃的制造方法控制所述熔化槽内的所述熔化玻璃表面和底部的温度差小于等于50℃。
这样做的话，可以维持熔化槽内的全部熔化玻璃在适当的温度，可以制造没有反玻璃化的均质光学玻璃。
另外，本发明的光学玻璃的制造方法是所述光学玻璃中含有作为玻璃成分的TiO2或Nb2O5的方法。
这样做的话，可以得到高折射率、高分散的光学玻璃。因为含有TiO2或Nb2O5的玻璃熔化温度和结晶化的温度范围相近，所以熔化中稍微的温度变化就容易导致反玻璃化，并且腐蚀性强，但通过本发明的制造方法，可以抑制对熔化槽的腐蚀的同时，均匀地加热玻璃，所以可以制造没有反玻璃化的高折射率、高分散的光学玻璃。
另外，本发明的光学玻璃的制造方法是所述光学玻璃，以重量％表示，含有作为玻璃成分的大于等于18％小于35％的SiO2，22～37％的TiO2，大于等于7％小于16％的Nb2O5的方法。
这样做的话，得到含有相当量的为达到高折射率、高分散的玻璃成分的光学玻璃，这样的光学玻璃的骨架成分的含量相对较少，有在熔化域容易反玻璃化和熔化槽容易被腐蚀的趋势，所以本发明的效果变得明显。
另外，本发明的制造方法是所述光学玻璃含有碱性成分的方法。
这样做的话，因为含有作为电荷移动物质的碱性成分，有效地对玻璃进行通电加热，进一步提高玻璃的均质性。
另外，碱性成分是提高对槽腐蚀性的成分，所以本发明的效果变得明显。
如上所述，通过本发明，可以在熔化具有高折射率的光学玻璃的过程中维持最适的熔化槽内温度，所以不仅可以防止反玻璃化，还可以提高玻璃的均质性。并且，电极从上方浸入熔化玻璃，确保了与熔化槽之间的距离，所以也可以抑制对熔化槽的腐蚀，进而可以延长熔化槽的寿命，同时，可以减少由于腐蚀引起玻璃中混入杂质的可能性。
图1为光学玻璃制造装置的断面2为光学玻璃制造装置的平面图符号说明10玻璃原料供给部20熔化槽40澄清槽60作业槽
70燃烧喷灯80电极F燃烧焰G熔化玻璃具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。
首先，对本发明的最佳实施方式得到的光学玻璃的制造装置进行说明。
图1是光学玻璃制造装置的断面图，图2是光学玻璃的制造装置的平面图。
如这些附图所示，光学玻璃制造装置配有连续或间歇地供给光学玻璃原料的玻璃原料供给部10，熔化从原料供给部10供给的玻璃原料的熔化槽20、通过连接导管30连接熔化槽20的对熔化槽20供给的熔化玻璃G进行消泡处理等的澄清槽40、通过连接导管50连接澄清槽40的对从澄清槽40供给的熔化玻璃G进行粘度调整的作业槽60 。
熔化槽20要对熔化温度高的光学玻璃进行熔化，所以作为熔化槽20的炉材优选使用不易被熔化玻璃G腐蚀的耐热性和耐腐蚀性优异的白金或白金合金。另一方面，玻璃成分中含有Ti等还原性成分时，作为炉材如果使用白金或白金合金，玻璃会产生着色，所以作为炉材优选使用耐火物质。这里的耐火物质是例如以氧化铝(Al2O3)、石英(SiO2)、粘土(Al2O3+SiO2)和氧化锆(ZrO2)等为主要成分的耐热性高的陶瓷。
熔化槽20配有作为熔化玻璃原料的加热装置的燃烧喷灯70和电极80。
燃烧喷灯70从熔化槽20的上部的侧面开始，朝向熔化槽20内部的上部，水平方向喷出燃烧气，通过其燃烧焰F对玻璃原料和熔化玻璃G加热。对于燃烧喷灯70的个数或安置没有特别的限制，可根据熔化槽20的结构适宜地决定。
电极80至少设置一对。这些电极80从上方几乎垂直地浸入熔化槽20内的熔化玻璃G，依靠图中没有标出的电极支撑台架支撑。电极80之间施加交流电，则熔化玻璃G直接通电，通过焦耳热对熔化玻璃G加热。
作为电极80可以使用棒状电极或板状电极。在熔化温度高的光学玻璃的熔化中，优选使用耐热性优异的棒状电极。
另外，作为电极80的材料，可以使用白金、白金合金、钼或氧化锡等，优选对光学玻璃着色极小的白金电极。
另外，电极80的根数或安置根据熔化槽20的结构等适宜地决定。优选无倾向性的配置适当数量的电极80，使熔化槽20内的熔化玻璃G可以被均匀地加热。
下面对本发明的光学玻璃的制造方法的实施方式进行说明。
该光学玻璃的制造方法适用于折射率nd大于等于1.7的光学玻璃的熔化工艺。
为了得到这样的高折射率的光学玻璃，可以使用作为高折射成分的TiO2或Nb2O5。但是，这些物质的含量变多，则发挥作为玻璃骨架成分功能的SiO2、P2O5、B2O3等的含量相对减少，导致玻璃的稳定性下降。
这样的光学玻璃在熔化时，局部产生低温部分时，发生结晶化，形成了反玻璃化。因此，使用保持充分加热能力的熔化槽20，必需维持全部熔化玻璃的温度至少比液化温度(LT)高10℃～几十℃。
作为设置在熔化槽20的加热设备，通常知道的有通过加热器进行电阻加热、通过燃烧喷灯进行加热、通过电极进行通电加热、通过高频诱导进行加热等，本发明中合用燃烧喷灯和电极。
燃烧喷灯70形成的燃烧焰F的热效率高，有利于直接加热供给后的玻璃原料，进行玻璃化。另外，通过从液面以所需的热量加热熔化玻璃G进行完全玻璃化。但是，仅通过燃烧焰F加热时，为了充分加热到熔化槽20的底部，防止底部的反玻璃化，必需使液面附近的温度远远高于液化温度。
一方面，光学玻璃通常熔化粘度低，特别是含有所述高折射率成分，骨架成分相对较少的玻璃来说，粘度更低。因此，熔化槽20的壁面，特别是反应激烈的液面附近，长期处于容易被腐蚀的状态，所以为了抑制对熔化槽20的腐蚀，必需避免液面温度过度的升高。
因此，优选维持全部熔化玻璃G的温度在大于等于液化温度(LT)+10℃，小于等于液化温度(LT)+100℃的范围。
但是，如果维持全部熔化玻璃G在所述温度范围内，则允许温度在该范围有稍微的温度差，例如可以从外部对熔化槽易受腐蚀的部分进行调温(冷却)来抑制腐蚀。
为了解决所述问题，发明者们提出在制造折射率nd大于等于1.7的光学玻璃中，加热供给到熔化槽20内的玻璃原料得到熔化玻璃G时，通过熔化槽20内上部配制的燃烧焰F加热玻璃原料和熔化玻璃G的同时，通过从上方浸入熔化玻璃G的电极80通电加热熔化玻璃G，这样可以维持熔化槽20内全部熔化玻璃G在适宜的温度范围。
为了达到本发明目的，优选用燃烧焰F和电极80同时加热熔化槽20内的熔化玻璃。
通过燃烧焰F加热熔化玻璃原料时，优选向燃烧气中同时供给空气和氧气。导入氧气，使制造的光学玻璃加工成10mm厚时，其分光透过率为70％的光的波长小于等于470nm，分光透过率为5％的光的波长小于等于390nm。
更优选，导入氧气使光学玻璃的透过率为80％的光的波长大于等于450nm。
此时导入的氧的量，相对导入的空气量，优选超过1体积％且小于等于10体积％。
燃烧用的燃料可以优选使用甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或适当混合这些气体的天然气等。
一方面，在电极80附近的熔化玻璃G形成高温，所以优选电极80与熔化槽不接触，从上方浸入熔化槽G。因为这样可以防止对电极附近的熔化槽20的腐蚀。
通过本发明，可以维持熔化槽20内的熔化玻璃G的表面和底部的温度差小于等于50℃。
相对于熔化玻璃G，电极80的浸入量没有特别的限制，优选以熔化玻璃G的深度B为标准，电极80下端和熔化槽20底部的距离A不足1/4。更优选不足1/5。这样设定电极80的浸入量，在熔化玻璃G的全部被通电加热，防止反玻璃化的同时，通过适当的对流可以保持均质性。
本发明的制造方法适合用于磷酸类、硼酸类、硅酸类、硼硅酸类等光学玻璃。另外，适用于含有作为玻璃成分的TiO2或Nb2O5的玻璃。因为这些含有高折射率成分的光学玻璃的反玻璃化稳定性低，所以本发明效果显著。
特别是液化温度下粘度低(例如小于等于30泊)的光学玻璃的反玻璃化稳定性低，所以本发明效果显著。
所述玻璃成分是达到高折射率或高分散性的成分，非常适用于摄像机械棱镜等，但与磷酸、硼酸、硅酸等玻璃的骨架成分相比，其比重大，所以存在在熔化槽20内不易均匀分散的问题，但通过本发明，通过均匀地加热促进所述成分的分散，可以得到组成和光学常数均质的光学玻璃。
作为通过本发明制造的玻璃的例子如下。
玻璃成分以重量％表示，可以举出含有大于等于18％小于35％的SiO2、22～37％的TiO2、大于等于7％小于16％的Nb2O5的光学玻璃。
作为可以显著体现本发明效果的玻璃，可以举出，作为玻璃成分含有的TiO2或Nb2O5的总量为39～45重量％的硅酸盐玻璃。
这些玻璃含有相当量的为达到高折射率、高分散的玻璃成分，所以骨架成分的含量相对较少。此时，有在熔化域容易反玻璃化和容易腐蚀熔化槽20的趋势，但通过本发明可以有效地进行防止。
作为通过本发明制造的玻璃的例子，可以举出如下的光学玻璃。以重量％表示，含有大于等于18％小于35％的SiO2、大于等于10％小于23％的BaO、22～37％的TiO2、大于等于7％小于16％的Nb2O5、5～20％的Na2O、0～6％的K2O、0～5％的CaO、0～5％的SrO、0～4％的ZrO2、0～3％的Ta2O5、0～1％的Sb2O5和大于等于0小于0.5％的P2O5，并且，完全不含PbO、As2O3和F。
还可以举出，作为必需成分，含有SiO2、BaO和TiO2，折射率(nd)大于等于1.70，阿贝色散系数(νd)小于等于30的光学玻璃。
本发明还优选适用于折射率(nd)大于等于1.80，或阿贝色散系数(νd)小于等于25的高折射率、高分散玻璃。
光学玻璃中，SiO2作为骨架成分，即形成结构的氧化物，是维持玻璃溶解性、流动粘性的有效成分，另外，为了保持玻璃结构的稳定，有效地提高耐反玻璃化性，优选含量大于等于18％。但是因为含量大于等于35％时折射率降低，所以优选SiO2含量为大于等于18％小于35％，更优选大于等于24％小于30％。
BaO是提高玻璃耐久性、热稳定性的有效成分，优选含量大于等于10％。但是，添加大于等于23％时，阿贝色散系数增加，不能得到高分散玻璃。因此限定为不足23％，更优选为14～20％。
TiO2是得到高折射、高分散玻璃的重要成分，优选含量大于等于22％。但是，TiO2是光学玻璃中被再加热、软化时产生结晶的主要成分，并且也是核生成氧化物，所以含量超过37％时，如果符合目的折射率，则不仅耐反玻璃化显著降低，并且引起向透过吸收端长波长侧移动。因此，优选TiO2含量为22～37％，更优选25～32.5％。
Nb2O5也是得到高折射、高分散玻璃的重要成分，还提供玻璃的稳定化，所以优选含量大于等于7％。但是，含量为16％以上则耐反玻璃化性差，所以优选含量大于等于10％小于16％。
本发明通过在玻璃中直接通电进行加热，所以，作为玻璃成分必需含有电荷移动物质。特别优选碱性成分作为电荷移动物质，优选含有的Li2O、Na2O和K2O的总量大于等于10重量％，过多则电阻率变小，加热效率变低，对熔化槽20的腐蚀增加，所以，优选含量为小于等于20％。
Na2O和K2O作为结构修饰氧化物，是有效降低玻璃化转化温度(Tg)的成分，所以Na2O的含量优选大于等于5％。但是，过多则耐反玻璃化性和折射率降低，所以Na2O的含量优选小于等于20％，特别优选9.5～13.5％。另外，添加小于等于6％的K2O，优选添加小于等于5％的K2O。
CaO或SrO与BaO具有同样的作用，添加量过多则耐反玻璃化性降低。所以，CaO和SrO的含量优选为0～5％。
除上述成分以外，优选添加小于等于1％的作为澄清剂的Sb2O5。添加量更优选小于等于0.1％。所述Sb2O5的添加量是以玻璃中氧化锑的量按Sb2O5换算的值。
本发明优选适用于向熔化槽20供给玻璃原料，将在熔化槽20中熔化的物质导入澄清槽40，经过消泡过程送入作业槽60调整成适合成型的粘度，然后，从最终端连续地送出后，进行成型的连续熔化。另外作业槽60前可以添加进行消除条纹的搅拌槽。通过这样的连续熔化，熔化玻璃G在各个槽之间连续移动，形成最终制品，所以可以高效地制造光学玻璃。
本发明可以适用于具有高折射率的光学玻璃的制造，特别是可以用来制造高折射率成分多、耐反玻璃化性低、腐蚀性强的光学玻璃。
权利要求
1.形成折射率nd大于等于1.7的光学玻璃的制造方法，其特征为，通过加热供给到熔化槽内的玻璃原料，得到熔化玻璃时，将所述玻璃原料用熔化槽内熔化玻璃上方配置的喷灯的火焰加热和通过从上方浸入所述熔化槽内的所述熔化玻璃的电极通电加热进行熔化。
2.如权利要求1所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，控制所述熔化槽内的所述熔化玻璃的表面部分和底部的温度差小于等于50℃。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，所述光学玻璃中作为玻璃成分含有TiO2或Nb2O5。
4.如权利要求1～3任意一项所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，所述光学玻璃中作为玻璃成分含有大于等于18重量％且小于35重量％的SiO2、大于等于22重量％且小于37重量％的TiO2和大于等于7重量％且小于16重量％的Nb2O5。
5.如权利要求1～4任意一项所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，所述光学玻璃含有碱成分。
全文摘要
本发明涉及形成折射率nd大于等于1.7的光学玻璃的制造方法，其中加热供给到熔化槽20内的玻璃原料得到熔化玻璃G时，通过熔化槽20内上部配制的燃烧喷灯70的燃烧焰加热上述玻璃原料的同时，通过从上方浸入熔化槽20内熔化玻璃G的电极80通电加热熔化所述玻璃原料，制造光学玻璃。本发明的方法可以在熔化具有高折射率的光学玻璃时，抑制由于局部温度下降导致的反玻璃化或由于过度加热导致的对槽的腐蚀。
文档编号C03B5/00GK1583628SQ20031010368
公开日2005年2月23日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年8月19日
发明者下西司 申请人:Hoya株式会社