专利名称：掺铬离子发红光玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃，特别是一种掺铬离子发红光玻璃及其制造方法。
背景技术：
1960年第一台红宝石激光器诞生之后不久，1年后掺钕硅酸盐玻璃就获得了激光输出，此后，在很长一段时间内激光玻璃同激光晶体材料一样得到了迅速的发展。由于氧化物玻璃具有良好的透光性、高均匀性、低成本和容易制成各种形状等优点，非常适合作为稀土离子掺杂的激光介质材料，目前为止多种稀土离子包括Nd3+、Gd3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tb3+、Tm3+等在氧化物玻璃中获得了激光输出，其中掺钕、镱和铒的玻璃已经成为实用的激光玻璃和放大器玻璃。由于仅有稀土活性离子在氧化物玻璃中可获得激光输出，近几年来有关激光玻璃的研究几乎没有进展。不仅是稀土离子，一些过渡金属离子(Cr3+、Ni2+、Co2+、Ti3+、V2+)在固体材料中也实现了激光作用，但这仅限于晶体材料，在氧化物玻璃中目前还没有见到有关过渡金属离子(Cr3+、Ni2+、Co2+、Ti3+、V2+)在玻璃中实现激光作用的报道。这并不是说四十多年来，人们忽视了对过渡金属离子在氧化物玻璃产生激光作用的研究。由于第一台红宝石激光器是以三价铬离子为发光活性离子，因此全世界大量的研究机构和科学家都曾对三价铬离子在玻璃中的发光进行了多年认真仔细的研究，但是人们在这些玻璃中只能得到位于近红外光区705nm-900nm的非常宽的发光，并且这种发光未能实现激光输出，人们几乎得不到三价铬离子在红宝石所发出的位于690nm附近很窄的红色发光。在一些有关发光的权威性著作中认为，三价铬离子在玻璃中存在不同于晶体的配位场，因此也就不可能出现位于690nm附近的红色发光，这一结果目前得到了公认，见W.M.Ten and P.M.Selzer，Laser Spectroscopy of Solids，Springer-Verlag，p.194(1981)，因此，也就没有有关三价铬离子在玻璃中实现激光作用的报道。如果能在玻璃中实现三价铬离子的激光作用，将有着重要的科学意义和应用价值，为了实现三价铬离子在玻璃中的激光作用，首先必须得到三价铬离子在玻璃中的红色发光。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺铬离子发红光玻璃及其制造方法，该玻璃在550nm的光激发下可发出位于690nm左右的红光，该玻璃可用作为光致发红光玻璃并有可能成为一种新的发红光的激光工作物质。
本发明的技术解决方案如下一种掺铬离子发红光玻璃，其特征在于该玻璃的组成如下成分 wt％SiO245.0-68.0B2O25.0-50.0Al2O20.0-15.0Na2O0.0-20.0CaO 0.0-15.0Cr2O20.01-2.5NH30.01-3.0
所述的掺铬离子发红光玻璃的制备方法，包括下列步骤①按权利要求1玻璃组成，选定配比并称量各原料，混合均匀后，放入白金坩埚中；②在1500℃的高温下，熔融0.5-4小时，冷却后制成含铬硅酸盐玻璃，将该玻璃粉碎；③按粉碎含铬硅酸盐玻璃∶B2O3∶NH4NO3＝100∶50∶(10-30)的重量比的比例，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，在高温炉1400℃的高温下，熔融20分钟后，冷却制成含铬硼硅酸盐玻璃；④将所述铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中，在600℃热处理40小时，冷却后，获得掺铬离子发红光玻璃。
在所述的掺铬离子发红光玻璃的制备方法过程中，添加的各成分的氧化物都可以相应的氢氧化物，或盐的形式加入。
例如Na2O，可采取碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠等；CaO，可采取碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙等；Al2O3，可采取氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝等；Cr2O3，可采取硝酸铬、卤化铬等为原料。
所述的铬硅酸盐玻璃粉碎后添加的氧化硼，也可采取其它含硼离子的化合物，例如硼酸、硼酸钠等为原料，所述的NH3可以硝酸铵，或者其它铵盐化合物，例如硫酸胺、乙酸胺等加入。在带盖的坩埚中或者通氨气的高温炉中的高温下再熔融，就可以得到掺铬硼硅酸盐玻璃。之后，再将这种绿色的硼硅酸盐玻璃放入高温炉内，在玻璃的转变温度附近进行热处理，直到该玻璃转化为暗红色为止；降低上面的熔融液转变为玻璃的速度同样可以得到该暗红色玻璃。这种暗红色玻璃在波长为550nm左右的光激发下就可以发出中心波长为690nm左右的可见红光。
三价铬离子在以晶体为母体材料的基质中，例如多晶氧化铝陶瓷和单晶氧化铝，可以发出波长在694.3和692.9nm的红光，通常被称之为R1线和R2线，可是在氧化物玻璃中经过多年的研究，人们无法获得这种R1线和R2线，而是得到如图4所示的705-900nm范围很宽的，但很弱的发光谱(曲线1(虚线))；关于这种现象通常被解释为晶体中所发出红光的R1线和R2线来源于三价铬离子的2E-4A2之间的能级迁移，这种迁移的光谱很窄，而在玻璃中由于三价铬离子周围的结构环境发生了变化，也就是三价铬离子在玻璃中的晶格场强低于在晶体中的晶格场强，因此不产生这种2E-4A2之间的能级迁移，取而代之的是4T2-4A2之间的能级迁移，这种迁移的光谱很宽，很难被激发出激光来。也就是说，玻璃基质与三价离子的相互作用，破坏了它的3d能级跃迁，因此发不出红宝石中的红色荧光，也不存在实现激光的能级结构，见干福熹主编，现代玻璃科学技术下册，上海科学技术出版社，p192(1988)。因此，增加三价铬离子在玻璃中的晶格场强是本发明的关键所在。本发明通过两次熔融玻璃，让部分铵离子残留在玻璃中，再通过玻璃分相热处理，让铵离子分散在铬离子周围，就可以实现在玻璃中增加三价铬离子的周围晶格场强。图1中所示的曲线2(虚线)是三价铬离子在通常的玻璃中和用本方法快速冷却玻璃融液所得到的玻璃中的透过率光谱，曲线1(实线)就是用本方法制备的玻璃再经过600℃热处理后或者玻璃融液慢速冷却后的掺铬离子的玻璃的透过率光谱。曲线2的玻璃是绿色的，而曲线1的玻璃是暗红色的。图2和图3是用荧光光谱仪测试所得的结果。图2是热处理后掺铬离子玻璃的685nm发光时的激发光谱，显示在550nm处的光最适合于激发该玻璃发出红光。图3是热处理后掺铬离子玻璃在波长为547nm光的激发下的发光光谱，显示出在685nm处有最强的红色发光。为了更进一步证实这个发红光的效果，我们又用波长为532nm的激光激发该玻璃，其结果为图4中的曲线2(实线)。由图4可以看到用本发明的方法制备的玻璃的发光完全不同于通常玻璃中的铬离子发光，也就是用本发明的方法实现了在玻璃中发出了铬离子在红宝石中的红色荧光。另外，比较图3和图4中的曲线2，可以看到用波长为532nm的激光激发的发光光谱明显变窄，显示了其有可能激发出激光的可能性。
本发明的玻璃制备除了需要两次熔融外，其它工艺与通常玻璃的制备工艺基本一致，玻璃熔融温度也不高，生产成本低，并且该玻璃可以制成块状、棒状和纤维等各种形状，以适应各种应用的需要。该玻璃具有高光学质量、热光稳定性和化学稳定特性，所以，本发明的玻璃有可能成为新的激光玻璃。
图1是本发明玻璃中的透过率光谱图2是热处理后掺铬离子玻璃的685nm发光时的激发光谱图3是热处理后掺铬离子玻璃在波长为547nm光的激发下的发光光谱图4是热处理后掺铬离子玻璃在波长为532nm的激光激发该玻璃的发光光谱
具体实施例方式
以下结合本发明的实施例对本发明作进一步描述实施例1将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3，按77.0SiO2·11.0Na2O·6.0CaO·5.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时，冷却后制备成含铬硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铬硅酸盐玻璃∶50 B2O3(用H3BO3的化学试剂)∶10～30NH4NO3(重量比)的比例，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融20分钟后，冷却制成含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过600℃，热处理40小时后，就可以得到如图1中曲线1(实线)所示的暗红色的玻璃。这个玻璃抛光后，经532nm的激光激发后可以发出585nm的红光(图4中曲线2(实线))。
实施例2将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按77.0SiO2·11.0Na2O·6.0CaO·5.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃度的高温熔融0.5-4小时，冷却后制成含铬硅酸盐玻璃，然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铬硅酸盐玻璃∶40 B2O3(用H3BO3的化学试剂)∶10-30NH4NO3(重量比)的比例，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融20分钟后，将玻璃熔融液体倒在加热到300-500℃的不锈钢板上，慢速冷却成型就可以得到暗红色的玻璃。这个玻璃抛光后，经532nm的激光激发后可以发出585nm的红光。
实施例3将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按77.0SiO2·11.0Na2O·6.0CaO·5.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5-4小时，冷却后制成含铬硅酸盐玻璃，然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铬硅酸盐玻璃∶50 B2O3(用H3BO3的化学试剂)(重量比)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，在通有氨气的高温炉中1400℃的熔融0.5-2小时，冷却后制成含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过600℃热处理400小时后，就可以得到暗红色的玻璃。这个玻璃抛光后经532nm的激光激发后可以发出585nm的红光。
实施例4将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按60.0SiO2·20.4Na2O·15CaO·4.5Al2O3·0.05Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5-4小时后冷却制备成含铬硅酸盐玻璃，然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铬硅酸盐玻璃∶70B2O3(用H3BO3的化学试剂)∶10-30(NH4)2CH3COOH(重量比)的比例，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融20分钟，冷却后制备成含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过600℃，热处理40小时后，就可以得到暗红色的玻璃。这个玻璃抛光后经532nm的激光激发后可以发出585nm的红光。
实施例5将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按80.0SiO2·15Na2O·9.5CaO·2.0Al2O3·3.5Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5-4小时，后冷却制备成含铬硅酸盐玻璃，然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铬硅酸盐玻璃∶20B2O3(用H3BO3的化学试剂)∶10-20NH4NO3(重量比)的比例，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融20分钟，冷却后制成含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中，经过600℃热处理40小时后，就可以得到暗红色的玻璃。这个玻璃抛光后经532nm的激光激发后，可以发出585nm的红光。
实施例6将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按60.0SiO2·10Na2O·15CaO·15Al2O3·0.05Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5-4小时，冷却后制成含铬硅酸盐玻璃，然后，将该玻璃粉碎，接着按100含铬硅酸盐玻璃∶50B2O3(用H3BO3的化学试剂)∶10-30NH4Cl(重量比)的组成，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融20分钟，冷却后制成含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过600℃热处理40小时后，就可以得到暗红色的玻璃。这个玻璃抛光后经532nm的激光激发，可以发出585nm的红光。
权利要求
1.一种掺铬离子发红光玻璃，其特征在于该玻璃的组成如下成分wt％SiO245.0-68.0B2O25.0-50.0Al2O20.0-15.0Na2O 0.0-20.0CaO 0.0-15.0Cr2O20.01-2.5NH30.01-3.0
2.根据权利要求1所述的掺铬离子发红光玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤①按权利要求1玻璃组成，选定配比并称量各原料，混合均匀后，放入白金坩埚中；②在1500℃的高温下，熔融0.5-4小时，冷却后制成含铬硅酸盐玻璃，将该玻璃粉碎；③按粉碎的含铬硅酸盐玻璃∶B2O3∶NH4NO3＝100∶50∶(10-30)的重量比的比例，称量，混合，放入带盖的白金坩埚中，在高温炉1400℃的高温下，熔融20分钟后，冷却制成含铬硼硅酸盐玻璃；④将这个铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中，在600℃热处理40小时后冷却，获得掺铬离子发红光玻璃。
3.根据权利要求1所述的掺铬离子发红光玻璃的制备方法，其特征在于所述的成分的氧化物都可以相应的氢氧化物，或盐的形式加入。
全文摘要
一种掺铬离子发红光玻璃及其制备方法，其特征在于该玻璃的组成如下SiO
文档编号C03C3/091GK1587143SQ20041006674
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者陈丹平 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所