专利名称：陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷组合物，特别涉及在用于高频波段的信号的传播的多层基板的材料等中所用的陶瓷组合物。
背景技术：
近年来，伴随着信息的高速大量通信及移动体通信的发展，对于形成有集成电路的多层基板等，不仅正在研究其小型化或高密度化，而且还在研究频率例如从数十MHz到数百GHz左右的高频波段的信号的利用。所以，对于此种多层基板中所使用的陶瓷组合物，也要求适合于该高频波段的信号的利用的(高频波段用)材料。
一直以来，作为高频波段用的陶瓷组合物，主要使用Al2O3(氧化铝)。此外，随着集成电路的高密度化的进展，如下的方法已广泛应用，即，通过在由未煅烧的Al2O3构成的生片上层叠多片印刷了含有金属配线的材料的导体糊状物的材料，将其一起煅烧，而形成含有集成电路的多层基板。这里，Al2O3的烧结温度由于达到1500～1600℃的高温，因此作为集成电路的金属配线的材料，需要使用能够经受此种高温的钨或钼等高熔点金属。
但是，在该多层基板中，由于其煅烧温度为高温，因此需要大量的能量，从而产生了制造成本升高的问题。另外，由于Al2O3的热膨胀系数大于集成电路中的硅芯片等IC芯片，因此如果采用该多层基板的使用温度，则还会有在多层基板上产生裂缝的问题。另外，由于Al2O3的相对介电常数大，因此还有集成电路中的信号传播速度慢的问题。另外，钨或钼等高熔点金属由于与适于作为金属配线的材料的Cu或Ag相比电阻率更大，因此还有由金属配线自身的电阻造成的导体损失大的问题。
所以，作为此种多层基板的材料，已经开发出各种在玻璃组合物中含有填充剂的陶瓷组合物。在使用了该陶瓷组合物的多层基板中，由于与使用了Al2O3的情况相比可以降低煅烧温度，因此就能够与电阻率小的Cu或Ag等金属配线的材料一起煅烧。另外，通过在玻璃组合物中含有填充剂，就可以减小该陶瓷组合物的形状变化，还可以提高陶瓷组合物的强度。
作为此种陶瓷组合物的一个例子，例如在特公平3-53269号公报中，公布有将在CaO-SiO2-Al2O3-B2O3类的玻璃组合物中作为填充剂含有50～35质量％的Al2O3的混合物在800～1000℃下煅烧的材料。另外，在专利第3277169号公报中，公布有在含有50～67摩尔％的B2O3、2～3摩尔％的碱金属元素的氧化物、20～50摩尔％的碱土类金属元素的氧化物、2～15摩尔％的稀土类元素的氧化物的玻璃组合物中作为填充剂含有了0～10摩尔％的Al2O3的陶瓷组合物。另外，在特开平9-315855号公报中，公布有含有稀土类元素的氧化物、Al2O3、CaO及TiO2并且这些氧化物的组成比被规定为给定的范围的陶瓷组合物。
作为对此种高频波段用的陶瓷组合物所要求的性能，可以举出高频波段的介电损失tanδ小及共振频率的温度系数τf的绝对值小。
即，由于高频波段的信号传播的损失越少越好，因此最好高频波段的陶瓷组合物的介电损失tanδ更小，即Q值(＝1/tanδ)更大。另外，为了在即使有温度变化的情况下，也能够使陶瓷组合物作为电介质稳定地发挥作用，最好共振频率的温度特性τf的绝对值更小，即共振频率的温度依赖性更低。
发明内容
鉴于所述的情况，本发明的目的在于提供一种如下的陶瓷组合物，即，可以在低温下煅烧，高频波段的介电损失小，共振频率的温度依赖性低。
本发明是一种在玻璃组合物中含有由Al2O3及TiO2的至少一方构成的填充物的陶瓷组合物，陶瓷组合物的组成为在将稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的摩尔量设为a，将氧化硼B2O3的摩尔量设为b，使a+b＝1摩尔时，a为0.15～0.55摩尔，b为0.45～0.85摩尔，碱土类金属元素R的氧化物RO为0.01～0.2摩尔，填充物为0.1～0.4摩尔。
这里，在本发明的陶瓷组合物中，当将稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的摩尔量设为a，将氧化硼B2O3的摩尔量设为b，使a+b＝1摩尔时，最好含有0.05摩尔以下的氧化钨WO3。
另外，在本发明的陶瓷组合物中，当将稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的摩尔量设为a，将氧化硼B2O3的摩尔量设为b，使a+b＝1摩尔时，最好含有0.0005～0.002摩尔的碱金属元素M的氧化物M2O。
具体实施例方式
本发明人为了获得可以在低温下煅烧、高温波段的介电损失小、共振频率的温度依赖性低的陶瓷组合物，对于其组成进行了各种研究。
作为此种陶瓷组合物，在玻璃组合物中含有由无机氧化物构成的填充剂的材料被认为最适合。陶瓷组合物的内部组织形成填充剂的各粒子的间隙被玻璃组合物以网眼状填充了的状态。由于作为填充剂使用的材料被限定为一定程度，因此为了进一步提高性能，需要提高玻璃组合物的特性。
所以，首先对于作为玻璃组合物使用的材料，研究了玻璃组合物的煅烧温度、与填充剂的匹配性、相对介电常数、高频波段的介电损失及共振频率的温度依赖性等。对于它们当中的介电特性，使用利用煅烧后的圆柱状的实验片的两端短路型电介质共振器法(Hacky Corman法)进行了测定。
一般来说，介电损失的大小由Q值的大小来判断，该Q值被利用共振的强度求得。但是，Q值具有频率依赖性，与频率成比例地降低。另一方面，由于共振频率随着实验片的形状或介电常数而变化，因而利用共振频率fo和Q的积fQ值的大小对陶瓷组合物的介电损失进行相对评价。
研究了各种玻璃组合物的结果为，发现含有很多将稀土类元素(记作Ln)的氧化物Ln2O3和氧化硼B2O3混合而得到的晶体的玻璃组合物的介电损失特别小。在该玻璃组合物中，因其组成比而显现出LnBO3、LnB3O6、Ln3BO3或Ln4B2O9等的晶体，推测认为这些晶相使介电损失减小。
但是，在仅由Ln2O3和B2O3这两个成分的混合构成的玻璃组合物中，在采用了介电损失小的组成的情况下，熔融温度上升，为了得到致密的烧结体所必需的煅烧温度提高。所以，如果将适量的碱土类金属元素R的氧化物RO(R表示Mg、Ca、Sr或Ba当中的一种以上)添加到该Ln2O3和B2O3的组成中，则可以不对介电损失造成较大影响地降低煅烧温度。
这里，将该陶瓷组合物的性能目标设为，10GHz前后的fQ值(fo[GHz]×Q)在15000以上，共振频率的温度变化小，以及由于利用同时煅烧形成多层基板时的作为金属配线的材料使用导电性良好的Ag或Cu，因而可以在1000℃以下的低温煅烧，对陶瓷组合物的组成进行了进一步的研究。共振频率的温度变化小对于实现集成电路的稳定动作十分重要，改变温度而测定共振频率，用共振频率相对于温度变化的变化率(温度特性τf)进行了评价。该共振频率的温度特性τf的目标设为±50ppm/℃以内(一50ppm/℃≤τf≤+50ppm/℃)。
另外，在含有氧化钨WO3的情况下，发现对于煅烧温度的降低十分有效。另外，在WO3的含有量过多的情况下，还发现有使由温度造成的共振频率的变化向负方向侧移动的倾向。
另外，还发现在少量含有碱金属元素M(M表示Li、Na或K当中的一种以上)的氧化物M2O的情况下，可以进一步降低煅烧温度。特别是M2O的含有在将起始原料的全部混合而用一次的煅烧制造陶瓷组合物的方法的情况下，可以有效地用于煅烧温度的降低。
填充剂对于实现陶瓷组合物的强度维持及煅烧时的形状维持十分重要。这里，作为填充剂含有Al2O3或TiO2的任意一方或双方，在需要强度时主要使用Al2O3，在要增大相对介电常数时主要使用TiO2。但是，由于当使填充剂的含有量过多时，则需要提高煅烧温度，当过少时，则无法维持强度或形状，因此填充剂的含有量的范围由这些影响所限定。
基于如上所示的研究结果，进一步明确了陶瓷组合物的组成范围，完成了本发明。本发明的陶瓷组合物是在玻璃组合物中含有填充剂，在低温下烧结的材料，限定其组成的各成分量的理由如下所示。
当将本发明的陶瓷组合物中的稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的含有量设为a，将氧化硼B2O3的含有量设为b，使这两个成分的合计量为1摩尔时，将a设为0.15～0.55摩尔，将b设为0.45～0.85摩尔。
它们的含有量的范围是为了减小高频波段的介电损失、在低温下进行煅烧所必需的。在像这样规定了Ln2O3和B2O3的各自的含有量的范围的情况下，就能够利用以LnxByOz(x、y及z分别为整数值)表示的各晶体的形成带来优良的介电特性，即高fQ值。即，当使a+b＝1摩尔时，在a小于0.15摩尔而b超过0.85摩尔的情况下，由于无法形成LnxByOz，B2O3变为液相，玻璃相增加，因而就无法减小介电损失。另外，当使a+b＝1摩尔时，在a超过0.55而b小于0.45的情况下，煅烧温度提高，在作为目标的低温的煅烧下无法获得由致密的烧结体构成的陶瓷组合物。
而且，由于以Ln表示的稀土类元素的种类为任意种类都可以提高fQ值，因此在本发明中可以选择稀土类元素的任意1种或2种以上。特别是在作为稀土类元素使用了La及/或Nd的情况下，可以得到比其他的稀土类元素更高的fQ值。但是，由于陶瓷组合物的煅烧温度或介电常数因稀土类元素的种类而不同，因此可以通过改变稀土类元素的种类或改变以下所述的碱土类金属元素R的氧化物RO的含有量来适当地调整。
以下所述的各成分的含有量是以将该Ln2O3和B2O3的合计量设为1摩尔时的摩尔比表示的。
碱土类金属元素R的氧化物RO的含有量设为0.01～0.2摩尔。在RO的含有量小于0.01摩尔的情况下，无法获得能够降低煅烧温度的效果，在超过0.2摩尔的情况下，共振频率的温度特性τf小于-50ppm/℃，在负方向侧变得过大，温度依赖性提高。
作为碱土类金属R的氧化物RO，可以使用MgO、CaO、SrO或BaO当中的任意1种或2种以上，但是特别是在使用了CaO的情况下，与使用了其他的碱土类金属的氧化物的情况相比，fQ值有升高的倾向，由于这一点而优选。
另外，在本发明的陶瓷组合物中，最好含有氧化钨WO3。在含有了WO3的情况下，可以在作为本发明的目的的低温的煅烧温度下使烧结体致密，还能够获得可以提高fQ值的效果。为了获得此种效果，优选含有0.05摩尔以下的WO3，更优选含有0.005～0.05摩尔。在WO3的含有量多于0.05摩尔的情况下，fQ值降低，有使共振频率的温度特性τf向负方向侧过大地移动的倾向。而且，在WO3的含有量小于0.005摩尔的情况下，虽然有难以获得所述的效果的倾向，但是在本发明中也可以不含有WO3。
另外，在本发明的陶瓷组合物中，最好含有0.0005～0.002摩尔的碱金属元素M的氧化物M2O。该情况下，可以进一步降低煅烧温度。一般来说，含有碱金属离子的玻璃组合物虽然由离子诱导造成的介电损失大，fQ值变小，但是在M2O的含有量在0.002摩尔以下的情况下，有对于fQ值基本上不造成影响的倾向。另外，在其含有量在0.0005摩尔以上的情况下，则有可以降低煅烧温度的倾向。
作为填充剂，以相对于Ln2O3和B2O3的合计量1摩尔，在0.1～0.4摩尔的范围中含有Al2O3或TiO2的任意一方或其双方。在填充剂的含有量小于0.1摩尔的情况下，在煅烧时变形变得过大，有可能使煅烧后的陶瓷组合物的强度变得不足。另外，在填充剂的含有量超过0.4摩尔的情况下，煅烧温度提高，有难以实现1000℃以下的低温的煅烧的倾向。在增大陶瓷组合物的强度的情况下，只要仅含有Al2O3，或者增加Al2O3的含有比率即可。另外，在提高陶瓷组合物的介电常数的情况下，只要仅含有TiO2，或增加TiO2的含有比率即可。
作为本发明的陶瓷组合物的制造方法，主要使用两种方法。在第1种方法中，首先准备构成作为目的物的陶瓷组合物的原料的粉末，按照分别达到所需的组成的方式称量这些粉末。然后，在将这些粉末用球磨进行了湿式混合后干燥，将在大约800℃左右煅烧了的煅烧物粉碎而粉末化。此后，在向该粉末中添加粘结剂而混炼后，制成所需的形状，形成成形体，在加热该成形体而除去了粘结剂后，通过进行煅烧就可以获得本发明的陶瓷组合物。
另外，在第2种方法中，首先准备构成玻璃组合物的原料的粉末，按照分别达到所需的组成的方式称量这些粉末。然后，在将这些粉末混合后通过加热至1000℃以上而熔融，其后通过进行急冷制造玻璃料，将该玻璃料粉末化。此后，事先将填充剂也另外单独煅烧而制成粉末，在将玻璃料、填充剂及粘结剂混炼后成形而制成成形体，在从该成形体中除去了粘结剂后，通过进行煅烧就可以获得本发明的陶瓷组合物。在该第2种方法的情况下，对于含有作为填充剂的Al2O3及/或TiO2的玻璃料，也可以与填充剂和粘结剂混炼混合。
另外，所述成形体可以在800～1000℃这样低的煅烧温度下煅烧。在煅烧温度小于800℃的情况下，由于陶瓷组合物的烧结未能充分地进行，因此在致密性方面不足，无法获得足够的强度。另外，在将本发明的陶瓷组合物作为多层基板的材料使用的情况下，在与金属配线的材料一起进行了煅烧时，虽然有可能金属配线的材料被加热至熔点以上而溶出，但是如果是1000℃以下的温度，则即使作为金属配线的材料使用Cu或Ag，也可以使之不溶出地进行煅烧。但是，在作为金属配线的材料使用Cu的情况下，由于有可能氧化，因此最好设为还原性气氛，在使用Ag的情况下，最好将煅烧温度设至930℃以下。
而且，构成陶瓷组合物的所述的原料不一定需要为氧化物，只要在煅烧后被以氧化物的形式包含于陶瓷组合物中即可。所以，例如也可以将CaCO3之类的碳酸盐或BN之类的氮化物等氧化物以外的化合物作为所述成分的原料使用。另外，在所述成分的原料中可以含有杂质，而如果该杂质的含有量在所述成分的原料的质量的5质量％以下，则即使作为单一的化合物处理，效果也不会改变。
另外，在使用本发明的陶瓷组合物，制成形成了集成电路的多层基板的情况下，首先将所述混炼后的原料制成薄片状而形成生片，在该生片上印刷含有金属配线的材料的导电糊状物。此后，在将印刷了导电糊状物的生片层叠多个后进行煅烧。
这里，可以使用如下的约束煅烧法，即，在对印刷了导电糊状物的生片层叠多片后的叠层体的上下方向加压或约束的同时，进行煅烧。根据该方法，由煅烧造成的收缩仅被限制于上下方向，即Z方向，面方向即X-Y方向没有收缩，从而可以精度优良地获得表面的平坦性良好的多层基板。
此时，最好在所述叠层体的上下面设置有在陶瓷组合物的煅烧温度下不烧结的例如Al2O3等的生片，在利用该生片对叠层体加压或约束的同时进行煅烧。该情况下，重要的是可以将设置于叠层体的上下面的Al2O3的生片容易地剥离，在煅烧后金属配线与陶瓷组合物充分密接而不引起导通不良，而对于本发明的陶瓷组合物，在对此种方面是否可以适用进行了研究后，结果确认该方法可以没有问题地使用。
(实施例)首先，适当地称量了各成分的原料粉末，使得陶瓷组合物的组成达到表1～5所示的组成。这里，作为原料粉末全部使用了氧化物。此外，向这些原料粉末中添加纯水，用使用了氧化锆球的球磨湿式混合了20小时。
然后，在将该化合物干燥后在700℃下预煅烧了2小时。此后，通过将该预煅烧物粉碎而得到了预煅烧粉。向该预煅烧粉中作为粘结剂添加10质量％的PVA水溶液，在混炼造粒后冲压成形为直径15mm、高7.5mm。但是，对于表3的实验编号60、61及62的试样，在将除去填充剂以外的原料加热至1300℃而熔融后急冷，形成玻璃料，向其中混合给定量的填充剂，继而作为粘结剂添加10质量％的PVA水溶液，混炼造粒而冲压成形为直径15mm、高7.5mm。
作为各试样，使用这些被冲压成形了的成形体，选定预先在800～1250℃的温度范围中试验性地煅烧而得的烧结体充分地致密化时的温度，将该选定了的温度分别作为煅烧温度而进行试样的煅烧。而且，试样的煅烧是对在大气中在500～600℃下加热而除去了粘结剂后的试样进行的。另外，试样的煅烧是通过在如上所述地选定了的煅烧温度下加热2小时而进行的。
所得的圆柱状烧结体在将固定面研磨而使之平滑后，利用两端短路型电介质共振器法，测定了相对介电常数εr及Q值(Q＝1/tanδ)。介电损失由于因测定共振频率fo而变化，因此用作为不受频率影响而在被测定材料中成为一定的值的fo和Q的积的fQ值来评价了介电损失的大小。共振频率的温度特性τf是根据以25℃的共振频率fo为基准而改变了温度时的共振频率的变化率求得的。将这些测定结果一并表示在表1～5中。
表1
*标记表示在本发明中所定的范围外。
表2
*标记表示在本发明中所定的范围外。
表3
*标记表示在本发明中所定的范围外。
※标记表示制作玻璃料后与填充剂混合煅烧表4
*标记表示在本发明中所定的范围外。
表5
*标记表示在本发明中所定的范围外。
从表1～5所示的结果可以发现，本发明中大部分的fQ值在15000(GHz)以上，高频波段的介电损失小，共振频率的温度特性τf在±50ppm/℃以内。这被认为是与填充剂一起使用的在玻璃组合物中含有Ln2O3的效果起到很大的作用。在Ln2O3的含有量少的情况下，如表1的实验编号1或表2的实验编号29的试样所示，fQ值低。
另外，在本发明例中，即使煅烧温度在1000℃以下，也可以获得fQ值高的足够致密的烧结体，这是因为将Ln2O3、RO、Al2O3的含有量规定为给定的范围。该情况可以由如下的结果表明，即，如脱离本发明中所规定的含有量的范围的实验编号7、8、9、23、24、28、36、41、47、74或84的试样所示，无法获得作为目标的fQ值，或者煅烧温度升高。
RO虽然有降低煅烧温度的效果，但是当其含有量过多时，则如实验编号13、44或47的试样所示，共振频率的温度特性τf向负方向侧过多地移动。
在含有WO3或M2O的情况下，如果降低煅烧温度，限定其含有量，则可以有效地利用。但是当含有量过多时，则如实验编号18、19、54、59、68或71的试样所示，会导致fQ值的明显的降低或温度特性τf的恶化。
工业上的利用可能性本发明的陶瓷组合物在高频波段的介电损失小，共振频率的温度依赖性低。另外，由于能够在较低的煅烧温度下实现其特性，因此作为金属配线或电极的材料可以使用电阻率小的Ag或Cu等金属，从而还可以降低导体损失。所以，本发明的陶瓷组合物适用于高频波段用的多层基板的基板材料或电子部件的材料等用途。
权利要求
1.一种陶瓷组合物，是在玻璃组合物中含有由Al2O3及TiO2中至少一方构成的填充物的陶瓷组合物，其特征是，所述陶瓷组合物的组成为在将稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的摩尔量设为a，将氧化硼B2O3的摩尔量设为b，使a+b＝1摩尔时，a为0.15～0.55摩尔，b为0.45～0.85摩尔，碱土类金属元素R的氧化物RO为0.01～0.2摩尔，所述填充物为0.1～0.4摩尔。
2.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其特征是，当将所述稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的摩尔量设为a，将所述氧化硼B2O3的摩尔量设为b，使a+b＝1摩尔时，含有0.05摩尔以下的氧化钨WO3。
3.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其特征是，当将所述稀土类元素Ln的氧化物Ln2O3的摩尔量设为a，将所述氧化硼B2O3的摩尔量设为b，使a+b＝1摩尔时，含有0.0005～0.002摩尔的碱金属元素M的氧化物M2O。
全文摘要
本发明提供一种陶瓷组合物，是在玻璃组合物中含有由Al
文档编号C04B35/00GK1795151SQ20048001433
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月26日
发明者高田隆裕 申请人:株式会社村田制作所