专利名称：介电陶瓷组合物、介电陶瓷压块及含有它们的电子元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于射频应用的介电陶瓷组合物和介电陶瓷压块，例如在射频范围如微波和毫米波范围具有高Q值的介电陶瓷压块，特别涉及适合于射频应用的可与金属电极一起堆叠和烧结的介电陶瓷组合物。本发明还涉及包括介电陶瓷组合物或介电陶瓷压块的电子元件，例如滤波器和双工器。
为了减小上述产品的尺寸，介电陶瓷组合物应当满足下列要求(1)小的介电常数；(2)低的介电损失，换句话说，高的Q值；和(3)介电常数对温度的依赖性低。
例如，日本经审查的专利申请公开4-59267公开了一种用通式(Zr，Sn)TiO4代表的介电陶瓷组合物。尽管该陶瓷组合物一般显示出令人满意的性能(εr至少为38，Q值至少为9,000)，但该组合物必须在至少1,350℃的高温下烧制。
为了降低材料成本，介质谐振器等要求在内部电极材料中使用便宜的低电阻的金属，例如Ag和Cu。
为了简化生产工艺，还要求在内部电极中使用的金属可以与介电陶瓷一起烧结。为了实现介电陶瓷和金属内部电极的共烧结，应该在低于金属熔点的温度下进行烧制。
由Ag或Cu构成的电极的熔点通常在约960-1,100℃的范围内，其明显低于在已知的介电陶瓷组合物的烧制过程所采用的1,300℃或更高的烧制温度；因此，Ag和Cu不能用作内部电极材料。
上述在日本经审查的专利申请公开4-59267中公开的陶瓷组合物需要1,350℃或更高的高烧制温度；因此，该组合物不能与低电阻金属例如Ag和Cu一起烧结。
本发明的另一个目的是提供含有介电陶瓷组合物的电子元件，例如滤波器。
根据本发明的一个方面，适合于射频应用的介电陶瓷组合物含有一种具有钙钛矿晶体结构的结晶状的主要组分，和一种辅助组分。该结晶状的主要组分用下面的化学式表示(1-x)MeTiaO1+2a-xLn(Ma1/2Mb1/2)bO(3+3b)/2其中Me是Ca和Sr中的至少一种；Ln是一种稀土元素；Ma是Mg和Zn中的至少一种；Mb是Sn和Zr中的至少一种；x代表Ln(Ma1/2Mb1/2)bO(3+3b)/2的摩尔分数；而a和b代表摩尔比，其中a，b，和x分别在下列范围内0.95≤a≤1.05，0.9≤b≤1.05和0.3≤x≤0.5。为了将介电陶瓷组合物的烧结温度降低到约1,000℃或更低，辅助组分含有B和Si。
满足上述要求的介电陶瓷组合物具有低的烧结温度；因此，其可以与用作内部电极的低电阻金属一起烧结。
而且，通过烧结该介电陶瓷组合物得到的介电陶瓷压块显示出优异的射频特性，例如Q值和介电特性；因此，使用该介电陶瓷组合物的电子元件，例如滤波器和双工器显示出优异的特性。
优选地，辅助组分含有约10-60重量％的SiO2；约5-40重量％的B2O3；0-约30重量％的Al2O3；约20-70重量％的EO；和0-约15重量％的A2O；其中E是Zn和选自Mg，Ca，Sr和Ba的碱土金属元素中的至少一种，而A是选自Li，Na和K的碱金属元素中的至少一种。所述介电陶瓷组合物可更容易地与低电阻金属进行烧结。因此，该介电陶瓷组合物显示出优异的介电特性，例如极高的Q值。
优选地，所述辅助组分是一种含有B和Si的玻璃。通过加入预定比例的含有B和Si的玻璃，介电陶瓷组合物进一步显示出所需的特性。
优选地，主要组分的含量是100重量份，而辅助组分的含量为约1-40重量份。由此适合于射频应用的介电陶瓷组合物显示出所需的特性。
优选地，所述介电陶瓷组合物还含有添加剂。相对于100重量份的主要组分，该添加剂是从0以上到最高约5重量份的CuO，或从0以上到最高约15重量份的TiO2，或二者。在上述范围内的CuO添加剂可改善组合物的烧结能力。在上述范围内的TiO2添加剂可提高Q值。
优选地，稀土元素是选自Y，La，Pr，Nd和Sm中的至少一种。这些稀土元素有助于形成由主要组分构成的钙钛矿晶体，得到高Q值。
优选地，在上面的化学式中，Me是Ca，而Ma是Mg。这些元素有助于形成由主要组分构成的钙钛矿晶体，得到高Q值。
根据本发明的另一个方面，电子元件含有一种陶瓷元件和在陶瓷元件内部的导体。该陶瓷元件含有上述介电陶瓷压块。该电子元件显示出令人满意的特性。
在该电子元件中，陶瓷元件可通过烧制含有介电陶瓷组合物的多个生陶瓷片的复合体来形成。
优选地，导体是通过烧制涂敷在各生陶瓷基片上的各导电膏的图形来形成的。
根据本发明的介电陶瓷组合物可以与低电阻内部电极在低烧结温度下一起烧结。当在例如单块陶瓷电子元件中使用所述介电陶瓷组合物时，可通过在低烧结温度下同时烧结导电膏和生陶瓷片来形成内部导体，其中单块陶瓷电子元件是通过包括生陶瓷片的复合物的烧结步骤生产的，所述生陶瓷片分别具有由导电膏构成的内部电极图案。因此，得到的单块陶瓷电子元件显示出优异的特性。
优选地，导体含有Ag或Cu作为主要组分。
优选地，所述电子元件是滤波器。
如果a超出0.95-1.05这个范围，或如果b超出0.9-1.05这个范围，则Q值较低，令人不能满意。如果x低于0.3，则共振频率的温度系数较大，这是不需要的。如果x超过0.5，则共振频率的温度系数具有较大的负值。
满足上述要求的介电陶瓷组合物具有低的烧结温度；因此，其可以与用作内部电极的低电阻金属一起烧结。而且，由该介电陶瓷组合物得到的介电陶瓷压块显示出优异的射频特性，例如Q值和介电特性；因此，使用该介电陶瓷组合物的电子元件，例如滤波器和双工器显示出优异的特性。
优选地，辅助组分含有约10-60重量％的SiO2；约5-40重量％的B2O3；0-约30重量％的Al2O3；约20-70重量％的EO；和0-约15重量％的A2O；其中E是Zn和选自Mg，Ca，Sr和Ba的碱土金属元素中的至少一种，而A是选自Li，Na和K的碱金属元素中的至少一种。
当SiO2含量低于约10重量％时，耐湿性和Q值降低。当SiO2含量超过约60％时，辅助组分如玻璃的软化温度较高，导致较差的烧结能力，即，在约1,000℃或更低的温度下不能烧结该组合物。
当B2O3含量低于约5重量％时，辅助组分如玻璃的软化温度较高，导致较差的烧结能力。当B2O3含量超过约40重量％时，耐湿性降低。
当Al2O3含量超过约30重量％时，辅助组分如玻璃的软化温度较高，导致较差的烧结能力。
对于碱土金属氧化物和氧化锌，当含量低于约20重量％时，辅助组分如玻璃的软化温度较高，导致较差的烧结能力。当含量超过约70重量％时，耐湿性和Q值降低。
尽管向诸如玻璃的辅助组分中加入碱金属氧化物可有效地降低烧结温度，但当碱金属氧化物的含量超过约15重量％时，耐湿性和Q值降低。因此，碱金属氧化物的含量优选为0-约15重量％。
优选地，所述辅助组分是一种含有B和Si的玻璃。通过加入预定比例的含有B和Si的玻璃，介电陶瓷组合物进一步显示出所需的特性。
优选地，主要组分的含量是100重量份，而辅助组分的含量为约1-40重量份。由此适合于射频应用的介电陶瓷组合物显示出所需的特性。
优选地，所述介电陶瓷组合物还含有添加剂。相对于100重量份的主要组分，该添加剂是0-约5重量份的CuO，或0-约15重量份的TiO2，或二者。CuO添加剂可改善组合物的烧结能力，但当CuO含量超过约5重量份时，Q值降低。TiO2添加剂可提高Q值，但当含量超过约15重量份时，共振频率的温度系数相当大。
优选地，稀土元素是选自Y，La，Pr，Nd和Sm中的至少一种。这些稀土元素有助于形成由主要组分构成的钙钛矿晶体，得到高Q值。
优选地，在上面的化学式中，Me是Ca，而Ma是Mg。这些元素有助于形成由主要组分构成的钙钛矿晶体，得到高Q值。
采用这种适合于射频应用的介电陶瓷组合物，可很容易制备具有优异特性的电子元件，例如滤波器和双工器。
图1，2和3分别是根据本发明一个实施方案的单块陶瓷电子元件的分解等角视图，等角外观视图和电路图。
图2中的单块陶瓷电子元件20是LC滤波器。如下所述，该单块陶瓷电子元件20包括烧结的介电陶瓷压块21，在其内部含有构成电路的导体L和电容器C。单块陶瓷电子元件20的烧结的陶瓷压块21，含有由本发明的适合于射频应用的介电陶瓷组合物制成的介电陶瓷压块。在烧结的陶瓷压块21的外表面，形成外部电极23a，23b，24a，24b。在外部电极23a，23b，24a，24b之间形成图3所示的LC电路。
下面参照图1描述烧结的陶瓷压块21的结构和其制造方法。
向本发明的介电陶瓷组合物中加入有机溶剂以制备陶瓷浆液。采用任何已知的方法例如刮刀法将该陶瓷浆液成形为生陶瓷片。干燥该生陶瓷片并将其冲压成预定的尺寸，得到矩形生陶瓷片21a-21m。
在生陶瓷片21a-21m之中的预定的生陶瓷片上提供用于导孔的透孔。采用丝网印刷术将导电膏涂到预定的生陶瓷片上，以形成线圈导体26a和26b，用于电容器的内部电极27a，27b和27c，和线圈导体26c和26d。用导电膏填充透孔，以形成导孔28。
堆叠生陶瓷片21a-21m，并在堆叠方向压缩该堆叠物，以形成复合体。烧制得到的复合体以形成图2所示的烧结的陶瓷压块21。
如图2所示，在烧结的陶瓷压块21上形成外部电极23a，23b，24a和24b，以制备单块陶瓷电子元件20。可采用任何方法形成外部电极23a，23b，24a和24b，例如包括涂敷和烘烤导电膏的厚膜形成法，或薄膜形成法，例如蒸发，电镀或溅射法。
在单块陶瓷电子元件(LC滤波器)20中，图1中的线圈导体26a和26b构成图3的导体单元L1，图1中的线圈导体26c和26d构成图3的另一个导体单元L2，图1的内部电极27a，27b和27c构成图3的电容器C。
在根据该实施方案的单块陶瓷电子元件(LC滤波器)20中，由本发明的适合于射频应用的介电陶瓷组合物形成烧结的陶瓷压块21。因此，可在低温下烧结该元件。当在线圈导体26a，26b，26c和26d和用于电容器的内部电极27a，27b和27c中使用低熔点金属，例如Ag或Cu时，该金属可与生陶瓷片一起被烧结。所以，很容易制备LC滤波器。该LC滤波器适合于射频应用，该应用要求高相对介电常数、在射频范围的高Q值，和较小的共振频率的温度系数τf。
如上所述，根据本发明的适合于射频应用的介电陶瓷组合物优选用于滤波器和双工器。该介电陶瓷组合物也可用于MICs的介质谐振器和介电基质。
1.制备作为起始原料的碳酸钙(CaCO3)，碳酸锶(SrCO3)，二氧化钛(TiO2)，稀土氧化物(La2O3等)，氧化镁(MgO)，氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2)。
2.复配这些起始原料，以制备具有下列化学式的组合物(1-x)MeTiaO1+2a-xLn(Ma1/2Mb1/2)bO(3+3b)/2另外，在样品39(表4)，样品66-70(表7)，样品113(表12)，样品140(表14)，和样品141-144(表15)中加入CuO或TiO2添加剂，配制成含有添加剂的原料。
3.配制成的粉末在球磨机中采用湿法混合16小时，脱水，干燥并在1,100℃-1,300℃煅烧3小时。煅烧后的粉末在球磨机中研磨成粉，直至颗粒尺寸小于1微米。
4.同时，根据表16所示的组成复配BaCO3，SrCO3，CaCO3，MgCO3，ZnO，Al2O3，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，SiO2和B2O3。将复配的混合物各自放入PtRh坩埚中，并在1,200℃-1,600℃熔化。将各熔体骤冷并研磨形成作为辅助组分的玻璃料(粉状玻璃)。应该注意到，表16中G26代表的组合物不能形成玻璃料。
5.将各复配成的粉末混合形成介电陶瓷组合物，并在1,000kgf/cm2的压力下压制成圆盘，使烧制后的直径为10mm，厚度为5mm，该圆盘在900℃-1,200℃烧制2小时，形成介电陶瓷压块。
6.采用介质谐振器方法(在介质谐振器的两端短路)，测定各介电陶瓷压块在共振频率(约1GHz)的相对介电常数(εr)和Q值。
所得结果也示于表1-15。在表1-15中，带星号的样品代表非本发明的样品，而其它代表本发明的样品。
表1-15表明，根据本发明的介电陶瓷压块具有10,000或更高的相对高的Q值，在约1GHz时具有约25或更高的相对介电常数。
表1-15还表明，根据本发明的介电陶瓷组合物可在约1,000℃或更低的低温下烧结。
根据本发明的介电陶瓷组合物，可以与用作内部电极的低电阻的便宜金属如Ag或Cu一起烧结，并且通过堆叠由介电陶瓷组合物构成的片材，可减小射频谐振器的尺寸。
而且，使用这些介电陶瓷组合物生产的电子元件，例如LC滤波器和双工器具有令人满意的特性。采用这些电子元件的电子设备，例如通讯设备也具有令人满意的特性。
虽然参照优选的实施方案和其实施例具体地展示和描述了本发明，但本领域的技术人员应该理解，在不脱离本发明精神和范围的条件下，可在形式和细节上进行上述和其它改变。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
**未烧结的表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
**未烧结的表15
权利要求
1.一种适合于射频应用的介电陶瓷组合物，含有一种具有钙钛矿晶体结构的结晶状的主要组分，和一种辅助组分，其中结晶状的主要组分用下面的化学式表示(1-x)MeTiaO1+2a-xLn(Ma1/2Mb1/2)bO(3+3b)/2其中Me是Ca和Sr中的至少一种；Ln是一种稀土元素；Ma是Mg和Zn中的至少一种；Mb是Sn和Zr中的至少一种；x代表Ln(Ma1/2Mb1/2)bO(3+3b)/2的摩尔分数；并且其中a，b，和x分别为0.95≤a≤1.05，0.9≤b≤1.05，和0.3≤x≤0.5，并且其中辅助组分含有B和Si。
2.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中辅助组分是一种含有B和Si的玻璃。
3.根据权利要求2的介电陶瓷组合物，其中辅助组分含有10-60重量％的SiO2；5-40重量％的B2O3；0-30重量％的Al2O3；20-70重量％的EO；和0-15重量％的A2O；其中E是Zn或碱土金属元素中的至少一种，而A是碱金属元素中的至少一种。
4.根据权利要求3的介电陶瓷组合物，其中辅助组分的含量为1-40重量份/100重量份主要组分。
5.根据权利要求4的介电陶瓷组合物，还含有添加剂，该添加剂是CuO和TiO2中的至少一种，相对于100重量份的主要组分，该添加剂的含量是最高5重量份的CuO，和最高15重量份的TiO2。
6.根据权利要求5的介电陶瓷组合物，其中稀土元素是选自Y，La，Pr，Nd和Sm中的至少一种。
7.根据权利要求6的介电陶瓷组合物，其中Me是Ca，而Ma是Mg。
8.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，还含有添加剂，该添加剂是CuO和TiO2中的至少一种，相对于100重量份的主要组分，该添加剂含量是最高5重量份的CuO，和最高15重量份的TiO2。
9.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中稀土元素是选自Y，La，Pr，Nd和Sm中的至少一种。
10.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中Me是Ca，而Ma是Mg。
11.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中辅助组分含有10-60重量％的SiO2；5-40重量％的B2O3；0-30重量％的Al2O3；20-70重量％的EO；和0-15重量％的A2O；其中E是Zn或碱土金属元素中的至少一种，而A是碱金属元素中的至少一种。
12.一种适合于射频应用的介电陶瓷压块，含有一种烧结的根据权利要求7的介电陶瓷组合物。
13.一种电子元件，含有一种陶瓷元件，其具有至少一种置于陶瓷元件内部的导体，其中陶瓷元件是多个生陶瓷片的烧结复合体，所述生陶瓷片含有根据权利要求12的介电陶瓷压块。
14.根据权利要求13的电子元件，其中导体含有Ag或Cu。
15.适合于射频应用的介电陶瓷压块，含有一种烧结的根据 1的介电陶瓷组合物。
16.一种电子元件，含有一种陶瓷元件，其具有至少一种置于陶瓷元件内部的导体，其中陶瓷元件含有根据权利要求15的介电陶瓷压块。
17.根据权利要求16的电子元件，其中陶瓷元件是多个生陶瓷片的烧结复合体，所述生陶瓷片含有所述的介电陶瓷压块。
18.根据权利要求17的电子元件，其中导体是置于烧结的生陶瓷片上的烧制的导电膏图形。
19.根据权利要求18的电子元件，其中导体含有Ag或Cu。
20.根据权利要求15的电子元件，其中电子元件是滤波器。
全文摘要
一种适合于射频应用的介电陶瓷组合物,含有一种结晶状的具有钙钛矿晶体结构的主要组分,和一种辅助组分。该结晶状的主要组分用下面的化学式表示:(1－x)MeTi
文档编号H01P1/203GK1380661SQ0210841
公开日2002年11月20日 申请日期2002年3月29日 优先权日2001年4月12日
发明者杉本安隆, 立川勉, 高木齐 申请人:株式会社村田制作所