专利名称：基于二元钙矾石粘合剂、包含至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物和至少一种构造有机树脂 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于二元钙矾石粘合剂并包含至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)的稠砂浆，该稠砂浆优选具有低于0.5的水/固体重量比，所述粘合剂包含铝酸钙无机化合物和硫酸钙。
此处使用的术语“钙矾石粘合剂”是指水硬性粘合剂，其组分在正常使用条件下水合时产生作为主要水合物的钙矾石，该钙矾石是一种分子式为3CaO，Al2O3·3CaSO4·32H2O的三硫代铝酸钙。本文所用术语“固体”是指砂浆的所有干组分。
优选地，通过与水混合获得本发明的稠砂浆，水的量使得水/固体重量比低于0.5。
最后，本发明涉及使用聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)配制上述砂浆配制物。
包含铝酸钙无机化合物和硫酸钙的钙矾石粘合剂计划用于要求迅速恢复使用的建筑物的砂浆和混凝土中。特别地，这使其可以构成用于地板修补和制造的产品，例如匀泥尺平滑涂料、铺路胶。
根据用途不同，结构的迅速恢复使用要求在给定的时间和/或由材料中的残留水分限定的涂布时间内达到最小的机械强度级别。适合迅速恢复使用的产品通常是由当水合时生成钙矾石的粘合剂制得的。
在平滑涂布用途中，例如，按照Centre Scientifique et Technique duBtiment(《Produits et systèmes de préparation de sols intérieurs pour lapose de revêtements de sols minces》-Guide technique pour l’avistechnique et le classement P.Cahiers du CSTB，n°2893-Delivery n°370，1996年6月)的规范，产品必须同时符合机械性能、粘合性能的标准和适于使用的标准(浆料均匀性、流动性(倒入30亳米高50毫米直径的圆环时，浆料的铺展能力直径)和胶凝时间)。
除了CSTB要求的值外，在正常的温度和湿度条件下，快速平滑涂层应当至少符合下列标准-在7和20分钟时150毫米的铺展能力，-在4h00超过4MPa的机械抗压强度，-覆盖之前的期间24小时(对于低于10毫米的厚度，材料中残余水分为3％)-在28天时超过25MPa的机械抗压强度。
生成钙矾石的化学反应如下
平衡时钙矾石的溶度积为Kett＝4.9×10-44。钙矾石的生成速率(钙矾石晶体的成核和生长速率)取决于数个参数，包括与可用于成核的能量相关的过饱和系数ββ＝(aCa2+)6×(aAl(OH)4-)2×(aSO42-)3×(aOH-)4/Kett其中，ai代表离子i的活性。
钙矾石可以通过含下列物质的组合物的水合而获得铝酸钙、硫酸盐源，以及，可能地，在进行此化学反应所需的溶液中提供离子的卜特兰水泥和/或石灰。铝酸钙是在混凝土命名法中用A表示的氧化铝Al2O3和在该命名法中用C表示的氧化钙CaO的结合，这些氧化物特别是以C3A、C12A7和CA的形式结晶的。
实际上，目前能够快速硬化和干燥的砂浆配制物含有铝酸钙、硫酸钙和卜特兰水泥的组合，其各个组分的比例难以确定，因为必须控制生成钙矾石的水合作用，以便在生成的钙矾石的量与此类钙矾石的形态之间达到最佳的折衷效果。钙矾石的量确保了产品的干燥能力(大量的混合水结晶为水合物)，而对于给定的晶体密度而言，钙矾石的形态在整个硬化过程中、以及直到很长时期内保证了其抗压强度等级和对尺寸变化的控制。所需强度的获取速率必须与预计用途的特性(特别是维持可施工性持续时间)一致，这样的折衷效果就更加难以实现。
无法在现有技术的砂浆中满意地得到这样的折衷效果。
因而，例如，美国专利4,350,533公开了基于铝酸钙、硫酸钙混凝土(更特别为石膏形式)以及任选单独提供的石灰及卜特兰水泥的钙矾石混凝土组合物。但是，机械强度的展开动力学比本发明中所要求的低得多。
对于所谓的“矿坑回填”的用途(在用于填补地下结构中出现的凹洞方面)，使用铝酸钙和硫酸钙的钙矾石混合物是已知的。但是该体系的要求与本发明的“稠砂浆”用途有很大的区别该产品应当是可泵送的、快速凝固的、但水/固体比例大约为5(在此用途中的重点在于产生很大的体积)，24小时时的机械抗压强度不超过5MPa。进一步来说，体系的耐久性不是一个关键判据，尺寸的变化同样也不是。在“稠砂浆”用途中的现有要求使其不能直接使用此类“矿坑回填”溶液，其必须重新配制，并顺应浓稠体系的要求。
因此，本发明的目标是克服现有技术中的缺点，提供含有硫酸钙和铝酸钙矿物化合物的钙矾石粘合剂，使其在浓稠环境中可达到可施工性保持时间与机械强度获得动力学之间的最佳折衷效果。
本发明的另一目的是提供具有改进的机械性能的砂浆。与钙矾石粘合剂一起使用特定种类和比例的聚合物实现了该目的。
钙矾石的形成直接由可溶组分的相对溶解速率产生，该速率决定了溶液中钙、铝和硫酸根离子的比例。首要影响钙矾石形成动力学的是钙离子浓度；当该浓度高时，钙矾石形成可以非常快，甚至一瞬间，因此可以瞬间在含有其它所需离子(根据情况是硫酸根离子或铝酸根离子)的无水相周围发生。在稠密环境中，并且当不同可溶物质的钙离子释放速率之间存在大的偏差和/或在钙、铝和硫酸根离子的释放速率之间存在大的偏差时，这种对反应界面的阻隔现象特别严重。为了获得砂浆(特别是稠砂浆)的所需性能，必须避免溶解度最小的颗粒周围早期和非常快速地形成钙矾石，因为这种现象随后会阻碍水合的正常进程，并产生不符合规格的稠砂浆，特别是在短期机械性能方面。
这种对反应界面的阻隔现象是在稀释环境中使用的溶液不适合稠密环境的原因之一实际上，在稀释环境中，各种可溶相的溶解明显更容易，这降低了与颗粒接触时形成钙矾石的可能性。
类似地，包含卜特兰水泥和/或石灰、硫酸钙和矾土水泥的传统钙矾石粘合剂不能提供最佳的硬化动力学。实际上，卜特兰水泥包含矿物类型和溶度相差很大的钙源，例如游离石灰、C3S、C2S、硫酸钙，以及极其易溶的少量物质，例如碱性硫酸盐，其明显改变了含钙的相的增溶。这不能在整个水合过程中保证钙的持续供给。
至于石灰，其过快的溶解限制了含铝酸盐的相的增溶。过量石灰还极大地影响尺寸变化(非常高的膨胀)和形成的钙矾石的形态，其形态变得更大并因此纹理较少(机械强度降低)。因此其在混合物中的加入量受到限制，由此限制了给定硫酸盐或铝酸盐含量下的钙矾石产量，并因此限制了硬化和快干性能。
类似地，相对于含铝酸钙的相，过量的硫酸钙会导致与石灰相同的效果，即较低的机械强度和大的尺寸变化。这可以部分解释为下述事实——即硫酸钙的增溶将大量钙释放到水相中。因此包含化学计量比的铝酸钙和硫酸钙相(硫酸钙/氧化铝A的摩尔比为3)的组合物不能使稠砂浆具有良好的硬化性能和受控的尺寸变化性。
因此，对砂浆水合的控制首先是控制钙相对于其它离子种类(特别是铝)的供给速率。
最后，公知的是，砂浆组合物的所有有机组分还或多或少地直接影响不同无机相的溶解动力学，并因此影响钙矾石形成的效率、形成的晶体形态和最终材料的微结构。
本发明因此涉及一种稠砂浆，其包含(i)含有硫酸钙和铝酸钙无机化合物的钙矾石粘合剂，该铝酸钙无机化合物包含钙氧化物C和铝氧化物A，它们可溶并以下列比例以一种或数种结晶和/或无定形矿物相结合-铝酸钙无机化合物的有用C/A摩尔比为1.2至2.7；-有用(C+A)相的重量和为该无机化合物总重量的至少30％，(ii)至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和，(iii)至少一种构造有机树脂，其特征在于该砂浆含有低于2重量％的所述构造有机树脂。
根据下列附图更好地理解本发明
图1和2本发明的砂浆和已知砂浆在干燥时和润湿后的表面硬度。
图3本发明的砂浆和已知砂浆的耐磨性。
图4和5本发明的砂浆和已知砂浆在干燥时和在水中浸泡24小时后的粘着性。
本发明涉及一种稠砂浆，其包含(i)含有硫酸钙和铝酸钙无机化合物的钙矾石粘合剂，(ii)至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和，(iii)至少一种构造有机树脂，该砂浆含有低于2重量％的所述构造有机树脂。
本发明的优点在于其可以使构件迅速恢复使用，同时保持与现有技术的砂浆相同的施工性能。因此，对于具有相同的氧化铝浓度、相同的粘合剂浓度和相同的铝酸钙勃氏(Blaine)细度的含有粘合剂的配制物，力阻的获得迅速得多，并且使用由本发明的粘合剂制成的砂浆时，重新开放给行人通行的时间是使用由现有技术的粘合剂制成的砂浆的一半。
分别如图1、2、3、4和5所示，粘合剂与至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)的结合，可以获得在干燥或润湿后的表面硬度、耐磨性和干燥或在水中浸泡后的粘着性方面高于基于酪蛋白砂浆的砂浆。
使用按照本发明的钙矾石粘合剂-PCP组合物，将干砂浆中构造聚合物的重量浓度限制在2％以下时，此处所述的硬化砂浆获得改进的性能。
本发明的砂浆优选包含占砂浆重量至少0.3％的构造有机树脂。
优选地，本发明的砂浆包含占砂浆重量的0.05％至0.3％的聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)，最优选0.1％至0.2％的聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)。
优选地，稠砂浆包含占砂浆重量的1％或更低的构造有机树脂。如实施例中所示，构造树脂的量可以限于1％或甚至0.5％。然而，推荐超过0.3％的浓度。
本发明提供了优选在与水混合时表现出低于0.5的水/固体重量比的砂浆。钙矾石粘合剂包含硫酸钙和铝酸钙无机化合物，铝酸盐和硫酸盐和它们在粘合剂中的浓度使得在整个水合过程中同时并规则地以最佳比例分别释放出钙和铝离子，从而形成钙矾石，并且不会很早就在干燥颗粒-水界面处产生阻隔，这种阻隔会阻碍干燥颗粒的溶解，并因此降低钙矾石的形成效率。
本文使用的术语“有用C和A氧化物”是指下述C和A氧化物当它们被置于溶液中，在与砂浆组合物其它所选组分(包括硫酸钙)的混合物中，产生β＞1的过饱和系数。
本文使用的术语“有用相”是指释放出有用C和A氧化物的相。
因此，C2AS相、铁素体不是有用相(它们被称作“惰性相”)。相反，例如，相C12A7、C3A、玻璃、C4A3$(其中$在水泥工业命名法中代表SO3)、CA是有用相。
因此，铝酸钙无机化合物的有用摩尔比C/A是有用相中存在的铝酸钙无机化合物的所有C和A氧化物的总摩尔比。相同地，有用相(C+A)的重量和是包含氧化物C和A并且是有用相的相的重量和。
因此，在整个反应过程中，溶液中钙和铝离子的供给一直是恰当的，它们的比例取决于铝酸钙无机化合物的有用C/A摩尔比。
构造有机树脂优选选自乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯和叔碳酸乙烯酯的共聚物(获自例如Wacker或Elotex公司)和聚乙烯醇(PVA)，固-液分散体形式的聚合物，选自苯乙烯-丁二烯分散体、苯乙烯丙烯酸类、丙烯酸类、乙酸乙烯酯、和叔碳酸乙烯酯，可获自例如Rohm&Haas公司。
优选地，本文使用的术语“梳形聚合物”是指由含有多个分支的主链构成的聚合物，每个分支都是直线或支化侧链的起点。特别地，本文使用的术语聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)是指选自下列物质的一种或数种合成聚合物羧酸与聚(烷撑二醇)羧酸酯的共聚物、羧酸与聚(烷撑二醇)酰胺的共聚物、羧酸与聚(烷撑二醇)酰亚胺的共聚物、羧酸与聚(烷撑二醇)乙烯基醚的共聚物，它们是中和或非中和形式，以及它们的混合物。
更具体地，聚合物在其结构中包含单元A、B、C、D、E、F、G、H、I，它们各自的摩尔分数为a、b、c、d、e、f、g、h、i，其中这些参数具有下列含义A代表 B代表 C代表 D代表
E代表 F代表 G代表 H代表
I代表 在相同结构中以及在不同结构中，各符号互相独立地具有下列意义-M代表H、碱土离子、NH4+离子、伯铵、仲铵或叔铵离子。
-R1和R2互相独立地代表H或CH3，-R3代表H或含有1至20个碳原子的脂族烃基-R4代表H、含有1至20个碳原子的脂族烃基、含有5至8个碳原子的脂族烃环、或含有6至14个碳原子的取代芳族或芳基。
-R5代表H、含有1至20个碳原子的被羟基取代的脂族烃基、或聚(环氧烷)-(CxH2xO)n-R4，其中x在2至4之间，n在0至200之间。
-R6代表H、CH3、C2-C6烷基、苯基、苯基羰基、或苯基磺酸酯基团，-m代表0至2的整数-z代表0.5或1-n是0至200(平均数)-AO＝CxH2xO代表包含x＝2至x＝4个碳原子的环氧烷基团，其中a和/或b和/或c在0.05至0.9之间；d和/或e和/或f在0.05至0.9之间；g和/或h在0至0.9之间；i在0至0.9之间。
优选地，选择PCPs，其中R1、R2代表H，R3代表H或CH3，
R4代表CH3，R5代表C2H4O(即x＝2)，R6代表苯基，m是0，AO代表C2H4O(即x＝2)，n在16至115之间，且(2a+2b+c+g)在0.70至0.95之间，(d+e+h)在0.05至0.7之间，f＝0，i＝0。
或者，选择PCPs，其中M代表H、碱土离子、NH4+离子、伯铵、仲铵或叔铵离子R1、R2代表H，R3代表H、CH3，R4代表CH3，R5代表C2H4O(x＝2)，R6代表苯基m是0，AO代表C2H4O(即x＝2)，n在16至50之间，且(2a+2b+c+g)在0.70至0.95之间，(d+e+h)在0.05至0.7之间，f＝0，i＝0，且聚合物的分子量在5000克/摩尔至150000克/摩尔之间。
或者，选择PCPs，其中M代表H、碱土离子、NH4+离子、伯铵、仲铵或叔铵离子R1、R2代表H，R3代表H或CH3，R4代表CH3，R5代表C2H4O(即x＝2)，AO代表C2H4O(即x＝2)，m是0，n在16至50之间，且a＝0，b＝0，c在0.72至0.85之间，(d+e)在0.15至0.28之间，f＝0，g＝0，h＝0，i＝0，且聚合物的分子量在5000克/摩尔至70000克/摩尔之间，并优选在5000至40000克/摩尔之间。
或者，选择PCPs，其中M代表H、碱土离子、NH4+离子、伯铵、仲铵或叔铵离子R1、R2代表H，R3代表CH3，R4代表CH3，R5代表C2H4O(即x＝2)，AO代表C2H4O(即x＝2)，m是0，n在16至50之间，且a＝0，b＝0，c在0.72至0.85之间，d在0.15至0.28之间，e＝0，f＝0，g＝0，h＝0，i＝0，且聚合物的分子量在5000克/摩尔至70000克/摩尔之间，并优选在5000至40000克/摩尔之间。
如本发明组合物的实施例1、2和3以及对比例4至7中所示，在砂浆中使用PCP而非通常在这些组合物中使用的酪蛋白，可以在硬度方面获得更好的性能。如实施例中和图1至5的评述中所示，选择特定的构造聚合物，使用PCP代替酪蛋白还可以改进砂浆的下列性能——干燥时和润湿后的表面硬度、耐磨性，和干燥时和在水中浸泡后的粘着性。
不希望受缚于任何特定理论，但本发明人认为，由于所得材料的微结构而获得了最佳性能在本发明的组合物中存在PCP且不存在补充供应的石灰的情况下，由所述钙矾石粘合剂的水合产生非常紧密的水合物网络，并且细孔的非常均匀的尺寸分布降低了硬化材料的机械增强所需的构造聚合物用量。
优选地，构造有机树脂包含至少一种选自下列物质的聚合物聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)粉状共聚物、由2种或多种选自乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸的乙烯酯、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐及其衍生物的单体共聚而形成的共聚物，并且优选地
-其中玻璃化流动温度Tg在-20℃et+35℃之间，并优选在0℃至20℃之间，-其中最小成膜温度MFFT在0et+35℃之间，并优选在0℃至20℃之间。
-其可以在它们表面上具有可再分散聚合物粉末的配制物的常用元素，特别是优选由聚乙烯醇和/或纤维素醚构成的保护胶体，且-其中在水中再分散后基本粒子的平均直径低于100微米，优选低于10微米。
最优选的砂浆包含占砂浆重量0.2％的至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和占砂浆重量1％的至少一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)粉状共聚物。
在具体实施例1、2和3中更详细地描述了特别适合流平涂料(levellingcoats)施用的这种粘合剂。
或者，构造有机树脂包含至少一种聚乙烯醇(PVA)，其可以因结构中包括羧酸基团以被改变。
这种含至少一种聚乙烯醇(PVA)的砂浆非常适合表面涂料的施用，并且与现有技术的包含可再分散粉末(EVA)和酪蛋白以及石灰的砂浆相比，在表面硬度方面表现出更高的性能，阅读实施例可以更清楚地看出这一点。
本文使用的术语“聚乙烯醇”是指下图所示的分子结构 其是典型的聚乙烯醇(m＝0)，以及可以因它们的结构中包括羧酸基团而改变的聚乙烯醇(m不为0)，上图给出了它们的一个可能的例子。
聚乙烯醇以其水解速率(n/(n+p))及其分子量表征，后者可以如下间接测量测量PVA的4重量％水溶液在20℃的粘度，单位是mPa.s，并按照该领域的规则测定。
优选地，本发明的聚乙烯醇具有70％至98％的水解速率、3至35的熔体指数，优选70％至92％的水解速率和3至28的熔体指数。
最优选的稠砂浆包含占砂浆重量0.2％的至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和占砂浆重量1％的至少一种聚乙烯醇(PVA)。
由于碱性水解反应，如果在粘合剂材料的组成中不添加任何补充石灰，聚乙烯醇只能以高浓度(例如1％)使用。因此，该钙矾石粘合剂使得在这种浓度下使用这种聚合物成为可能，这用现有技术的铝酸钙/硫酸钙/石灰三元钙矾石组合物是不可能实现的。
在实施例8、9、10和11中给出了包含PCP与PVA型树脂组合的优选砂浆组合物。
优选地，铝酸钙无机化合物/硫酸钙的重量比在0.5至4之间，更优选在1.5至3之间。更优选地，钙矾石粘合剂中硫酸钙/氧化铝A摩尔比在0.5至2之间。
按照优选具体实施方式
，钙矾石粘合剂中铝酸钙无机化合物的有用C/A摩尔比在1.3至2.5之间，更优选在1.6至2之间。
此外，有利地，钙矾石粘合剂中硫酸钙/氧化铝A摩尔比在0.6至1.8之间，优选在0.8至1.7之间。
按照优选具体实施方式
，在与水混合时含钙矾石粘合剂的稠砂浆的水/固体重量比低于0.5。
使用本发明的钙矾石粘合剂，可以获得优异的钙矾石形成量，并因此对于砂浆配制物，不需要任何补充的钙离子源就可以获得良好的硬化动力学。当省略这种补充钙源(可以是石灰或卜特兰水泥)时，另一优点在于，获得了按照应用的重要标准具有更稳定性能的砂浆组合物，卜特兰水泥特别具有相当易变的次要物类含量，其对钙矾石配制物的影响是决定性的。
因此，优选地，包含本发明钙矾石粘合剂的砂浆不含卜特兰水泥或水硬石灰。不过，它们可以容许在干砂浆总重量3.5重量％的限度内的低百分比水硬石灰和/或卜特兰水泥。
按照优选具体实施方式
，有用相(C+A)的重量和占铝酸钙无机化合物总重量的至少50重量％。
用于配制砂浆的粘合剂中所含铝酸钙无机化合物可以通过在加热炉中以高于1100℃的温度烘焙富含铝A氧化物的材料(包括铝土矿)而获得。其可以一种或多种能够包含结晶相或无定形相的熔融或烧结熔块的形式获得，或由包含铝酸钙的各种无机化合物的混合物(它们又是通过烘焙或不烘焙获得的)产生。所用加热炉可以是传统上用于制造熔块的任何加热炉，例如反焰炉、隧道炉、旋转炉或电炉(感应或电弧)。
铝酸钙无机化合物可以是选自CA、C12A7、C3A、C4A3$的结晶矿物相形式、或无定形相形式、或至少一种所述结晶矿物相与无定形相的混合物形式。优选地，无机化合物包含至少占无机化合物总重量30重量％的C12A7，更优选至少50重量％的C12A7，再优选50重量％至85重量％的C12A7。
铝酸钙无机化合物还可以包含至少一种选自C2A(1-x)Fx、C2S、C2AS、C3S及其混合物的结晶矿物相，其中F和S分别按照水泥专业术语代表Fe2O3和SiO2，其中x是属于]0；1]的整数。
铝酸钙无机化合物可以被研磨，并因而可以具有在于或等于1500平方厘米/克、优选2000至5000平方厘米/克的勃氏(Blaine)比表面积。
适用于该粘合剂的硫酸钙可以来自无水石膏、石膏、半水合物和它们的混合物，优选石膏、半水合物和它们的混合物。
使用包含本发明的铝酸钙无机化合物的粘合剂，可以在添加集料和添加剂后获得干砂浆，然后在添加水以获得低于0.5的水/固体重量比后获得稠砂浆。
本发明的稠砂浆进一步包含-白垩填料或硅质砂以干砂浆总重量为基准，为25至85重量％，-石灰和/或卜特兰水泥以干砂浆总重量为基准，为0重量％至3.5重量％，-补充的流变添加剂和/或固化调节添加剂。
优选地，本发明的稠砂浆包含-白垩填料或硅质砂以干砂浆总重量为基准，为50至80重量％，-石灰和/或卜特兰水泥以干砂浆总重量为基准，为0重量％至0.5重量％，-补充的流变添加剂和/或固化调节添加剂。
补充的流变添加剂的作用是改进混合砂浆的起始流变学；它们可以是酪蛋白或水溶性聚合物(其作用是限制离析现象)，例如纤维素醚，以及文莱胶(welan gum)和多糖。这些优选占干砂浆总重量的0.1至0.5％。
固化调节剂添加剂可以是促凝剂或缓凝剂。这些优选占干砂浆总重量的0.1至0.5％。优选地，使用与葡糖酸钠结合的酒石酸作为缓凝剂。
使用本发明的干砂浆，可以通过与水混合获得湿砂浆。优选地，水的量使得水/固体重量比低于0.5。
本发明的另一目的是乙烯多氧化物多羧酸酯(PCP)用于配制本发明砂浆的用途。
通过下列实施例更详细地阐述本发明。
在所有实施例中，有用C/A比率是摩尔比；有用百分比(C+A)表示为与无机化合物总重量相比的重量；硫酸钙/Al2O3比率是摩尔比；混合水的量是以与砂浆干燥组分总重量相比的重量百分比给出。
实施例1、2、3-对比例4、5、6、7用本发明的铝酸钙无机化合物和硫酸钙制造平滑涂料。试验1至6的组成在表1中给出。
为了更容易进行比较，树脂和PCP组成列在表2中，现有技术的砂浆和本发明砂浆的性能列在表3。在表1中，显示了粘合剂中氧化铝的总重量。
表1
*qsp足够与该表中的所有干燥组分补足100％的量，考虑了聚(环氧烷)梳形聚合物和构造聚合物的浓度。
硫酸钙95％纯度的半水合物。
卜特兰水泥CPA CEM I 52.5 CP2。
Durcal 2OMYA出售的碳酸钙Durcal 40OMYA出售的碳酸钙Durcal 15OMYA出售的碳酸钙Durcal 130OMYA出售的碳酸钙Sifraco NE 14Sifraco出售的硅砂Sifraco MA 37Sifraco出售的硅砂Sifraco CV 32Sifraco出售的硅砂下列实施例的表中给出了聚(环氧烷)梳形聚合物和构造聚合物的浓度和特性。
表2
EV 2000是Elotex出售的树脂。其是基于乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯的共聚物，MFFT＝5℃，含有聚乙烯醇型表面保护胶体，并且再分散后的平均粒度在0.5至8微米之间。
RE523Z是Wacker出售的树脂。其是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，MFFT＝4℃，含有聚乙烯醇型表面保护胶体，并且分散后的平均粒度在0.5至8微粒之间。
PCPa是参照上述单元A、B、C、D、E、F、G、H、I界定的聚(环氧烷)梳形聚合物，并且其中R1、R2代表H，R3代表CH3，R4代表CH3，R5代表C2H4O(x＝2)，m是0，AO＝C2H4O(即x＝2)，n在19至25之间，且a＝0，b＝0，c在0.72至0.78之间，d在0.22至0.28之间，e＝0，f＝0，g＝0，h＝0，i＝0，且平均分子量在8000克/摩尔至40000克/摩尔之间。
PCPb是参照上述单元A、B、C、D、E、F、G、H、I界定的聚(环氧烷)梳形聚合物，并且其中R1、R2代表H，R3代表CH3，R4代表CH3，R5代表C2H4O(x＝2)，m是0，AO＝C2H4O(即x＝2)，n在40至50之间，且a＝0，b＝0，c在0.78至0.82之间，d在0.18至0.22之间，e＝0，f＝0，g＝0，h＝0，i＝0，且其中平均分子量在10000克/摩尔至40000克/摩尔之间。
将本发明的组合物(试验1、2和3)的性能与如下制成的流平涂料进行比较用与酪蛋白+石灰结合的二元钙矾石粘合剂(4、5、6)制成或用典型的已知三元钙矾石粘合剂(7)制成的。结果概括在表3中。
表3
按照技术通告和P分类.Cahiers du CSTB，n°2893的技术指导(technical guide for thetechnical notification and the P classification.Cahiers du CSTB，n°2893)中描述的操作规程测量胶凝时间和自铺展。
在保持在20℃和70％湿度的2×2×16厘米试样上测量抗压强度(Rc)和弯曲强度。Rc 2h00代表将干砂浆与混合水放在一起2小时后进行的测量；Rc 28天是28天后获得的值。
按照技术通告和P分类.Cahiers du CSTB，n°2893的技术指导中描述的操作规程用Sattec测力计在28天后在不含key底漆的混凝土支架上测量干燥时的粘着性，单位为Mpa。将模型在实验室气氛中适应7天，在水中浸泡24小时，然后再在实验室气氛中适应7天，此后在该模型上进行水作用后的测量。
使用在标准ASTM D 4060-95中简要描述的泰氏磨损试验机(T.TaberIndustries，455 Bryant St.，P.O.Box 164，North Tonawanda，NY14120-9911)进行耐磨性试验。所用磨轮具有下列特性Calibrade H-22(直径50毫米，带宽13毫米)。
对两个磨轮各施加250克重量，加在其上的是支臂的重量，其为250克。因此每个轮上的总重量等于500克。样品由直径100毫米、10毫米厚的圆盘制成，在其中心钻有孔以将其装在试验转盘的中心。在用压缩空气吹扫后，在测试的实验室气氛中称重样品。在实验室气氛中进行试验，即20℃-65℃相对湿度。使磨轮在重物的压力下与圆盘接触，圆盘进行数组旋转n转数，然后停止，拆除圆盘和磨轮，通过用压缩空气吹扫来清洗磨轮和圆盘，然后称量圆盘。首先的三组各旋转50转，然后的一组旋转150转，最后一组旋转300转。由转数决定的绝对质量损耗可以评测材料的耐磨性。为了易于呈现结果，在实施例中仅显示600转数后的质量磨耗。
使用B型微型硬度计(Sociétéd’Ajustage et de Mécanique de Précision，142 bis，rue de Pelleport-75020 Paris)测定布氏硬度。由在给定载荷下已知直径的钢珠穿透该材料的深度的测量结果计算布氏硬度。
使用平行立面体样品(100毫米×50毫米×20毫米)。钢珠直径为5.9毫米；选择载荷以获得75至100微米之间的穿透深度。逐渐增加载荷，并使用与设备成为一体的配有标线片的透镜测量穿透深度。通过下列关系式得出布氏硬度R
R(千克/平方厘米)＝(载荷-0.2)×105/(π×a×D)D钢珠直径(毫米)A穿透深度(微米)施加载荷(千克)表中给出的结果是5次测量的平均值。
按照技术通告和P分类.Cahiers du CSTB，n°2893的技术指导中描述的操作规程进行润湿表面后的测量。
可以观察到，本发明的包含0.1％至0.2％PCP和1至1.9％EVA树脂(试验1、2和3)的砂浆在硬度(干燥和润湿后)和水作用后的粘着性方面明显优于含有二元钙矾石粘合剂但是还含有0.5％酪蛋白+石灰基流化剂和1％构造聚合物(试验4、5)或3％EVA树脂(试验6)的砂浆。本发明的砂浆还具有比用含有酪蛋白基流化剂和3.5％构造树脂的典型三元钙矾石粘合剂制成的砂浆(试验7)更好的性能。
实施例8、9、10、11、对比例7制造流平涂料，其特性列在表1中。树脂和PCP基流化剂的浓度和类型列在表4中。
表4
PVA1是水解速率为70％的聚乙烯醇，其中20℃下4％溶液的粘度为5.5mPa.s。
PVA2是水解速率为96％的聚乙烯醇，其中20℃下4％溶液的粘度为31mPa.s。
PVA3是水解速率为88％的聚乙烯醇，其中20℃下4％溶液的粘度为23mPa.s。
PVA4是水解速率为88％的聚乙烯醇，其中20℃下4％溶液的粘度为4mPa.s。
比较本发明的组合物(试验8至11)与已知流平涂料7的性能。结果概括在表5中。
表5
对于机械性能的所有标准，以0.1％至0.2％的PCP量和大约0.5至1％的构造聚合物浓度获得的性能优异，并明显高于由现有技术(特征是构造聚合物的量超过2.5％，在实施例7中为3.5％)获得的性能。
实施例12在表6中对比本发明的砂浆3和11与现有技术的砂浆7的总孔隙率和孔隙的展开表面。这些值来自在28天后用Micrometrics InstrumentCorporation出售的Mercure侵入孔隙率仪进行的测量。通过微分焓分析(差示扫描量热法-Perklin Elmer 7)测量28天时砂浆中的水合物量。据观察，与按照现有技术制成的砂浆相比，二元钙矾石粘合剂与PCP和低浓度构造聚合物的结合表现出更好的水合效率(形成更多水合物)，产生了孔隙率更低的硬化材料。尽管砂浆的初始混合率相同(水/固体＝24％)，但这是事实，并且可能是按照本发明制成的砂浆具有改进机械性能的原因。
表6
实施例13对比本发明的砂浆(试验配制物1至3和8至11)与试验配制物4至7的酪蛋白基砂浆的干燥时表面硬度(图1)和润湿后表面硬度(图2)。可以看出(图1和2)，本发明的配制物表现出比已知砂浆(其含有二元或典型的钙矾石粘合剂、酪蛋白基流化剂，并且对于其中一些，可分散粉末浓度高于2.5％)更高的表面硬度。
实施例14
对比试验配制物3和8至11的砂浆与试验配制物7的已知砂浆的耐磨性(图3)。受试样品的质量损耗越低，耐磨性越高。在图3中可以看出，配制物3和8至11的600转数下的质量损耗(单位克，表示在x轴上)低于配制物7的质量损耗，这是因为聚合物浓度远低于配制物7。
实施例15对比本发明1至3和8至11的配制物的砂浆与试验配制物4至11的已知砂浆的干燥时粘着性(图4)、和水作用后的粘着性(图5)。本发明的配制物表现出在干燥时与已知砂浆相同的与支承体的粘着性，尽管其构造聚合物的浓度非常低，并且表现出明显更好的水作用后的性能。
权利要求
1.一种稠砂浆，其包含(i)含有硫酸钙和铝酸钙无机化合物的钙矾石粘合剂，该铝酸钙无机化合物包含钙氧化物C和铝氧化物A，它们可溶并以下列比例以一种或数种结晶和/或无定形矿物相结合-铝酸钙无机化合物的有用C/A摩尔比为1.2至2.7；-有用(C+A)相的重量和为该无机化合物总重量的至少30％，(ii)至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和，(iii)至少一种构造有机树脂，其特征在于该砂浆含有低于2重量％的所述构造有机树脂。
2.按照权利要求1的稠砂浆，其特征在于砂浆包含至少占砂浆重量的0.3重量％的构造有机树脂。
3.按照权利要求1或2的稠砂浆，其特征在于砂浆包含占砂浆重量的0.05％至0.3％的聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)，优选0.1％至0.2％的聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)。
4.按照权利要求1至3任一项的稠砂浆，其特征在于所述构造有机树脂构成砂浆的1重量％或更低。
5.按照权利要求1至4任一项的稠砂浆，其特征在于聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)选自羧酸与聚(烷撑二醇)羧酸酯的共聚物、羧酸与聚(烷撑二醇)酰胺的共聚物、羧酸与聚(烷撑二醇)酰亚胺的共聚物、羧酸与聚(烷撑二醇)乙烯基醚的共聚物，它们是中和或非中和形式，以及它们的混合物。
6.按照权利要求1至5任一项的稠砂浆，其特征在于构造有机树脂包含至少一种选自下列物质的聚合物聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的粉状共聚物、由2种或多种选自乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐及其衍生物的单体的共聚而形成的共聚物。
7.按照权利要求6的稠砂浆，其特征在于其包含占砂浆的0.2重量％的至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和占砂浆的1重量％的至少一种乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的粉状共聚物。
8.按照权利要求1至5任一项的稠砂浆，其特征在于构造有机树脂包含至少一种聚乙烯醇(PVA)，其可能因结构中包括羧酸基团而改变。
9.按照权利要求8的稠砂浆，其特征在于其包含占砂浆的0.2重量％的至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和占砂浆的1重量％的至少一种聚乙烯醇(PVA)。
10.按照权利要求1至9任一项的稠砂浆，其特征在于钙矾石粘合剂中铝酸钙无机化合物/硫酸钙的重量比在0.5至4之间，优选在1.5至3之间。
11.按照权利要求1至10任一项的稠砂浆，其特征在于钙矾石粘合剂中硫酸钙/氧化铝A摩尔比在0.5至2之间。
12.按照权利要求1至11任一项的稠砂浆，其特征在于钙矾石粘合剂中有用铝酸钙无机化合物/硫酸钙摩尔比在1.3至2.5之间，优选在1.6至2之间。
13.按照权利要求1至12任一项的稠砂浆，其特征在于钙矾石粘合剂中铝酸钙无机化合物的有用C/A摩尔比在0.6至1.8之间，优选在0.8至1.7之间。
14.按照权利要求1至13任一项的稠砂浆，其特征在于其在与水混合时具有低于0.5的水/固体重量比。
15.按照权利要求1至14任一项的稠砂浆，其特征在于其不含卜特兰水泥或水硬石灰，或含有低于干砂浆总重量的3.5重量％的卜特兰水泥和/或水硬石灰。
16.按照权利要求1至15任一项的稠砂浆，其特征在于有用(C+A)相的重量和占铝酸钙无机化合物总重量的至少50重量％。
17.按照权利要求1至16任一项的稠砂浆，其特征在于铝酸钙无机化合物是通过在加热炉中以高于1100℃的温度烘焙而以一种或多种可以包含结晶相或无定形相的熔融或烧结的熔块形式获得的。
18.按照权利要求1至17任一项的稠砂浆，其特征在于铝酸钙无机化合物是选自CA、C12A7、C3A、C4A3$的结晶矿物相形式、或无定形相形式、或至少一种所述结晶矿物相与无定形相的混合物形式。
19.按照权利要求18的稠砂浆，其特征在于铝酸钙无机化合物包含占该无机化合物总重量至少30重量％的C12A7，优选至少50重量％的C12A7，更优选50重量％至85重量％的C12A7。
20.按照权利要求1至19任一项的稠砂浆，其特征在于铝酸钙无机化合物含有至少一种选自C2A(1-x)Fx、C2S、C2AS、C3S及其混合物的结晶矿物相，其中x是属于]0；1]的整数。
21.按照权利要求1至20任一项的稠砂浆，其特征在于铝酸钙无机化合物是被研磨的并具有大于或等于1500平方厘米/克的勃氏表面积。
22.按照权利要求21的稠砂浆，其特征在于将铝酸钙无机化合物研磨至2000平方厘米/克至5000平方厘米/克的勃氏表面积。
23.按照权利要求1至22任一项的稠砂浆，其特征在于硫酸钙来自选自无水石膏、半水合物、石膏及其混合物的化合物。
24.按照权利要求1至23任一项的稠砂浆，其特征在于其进一步包含-白垩填料或硅质砂以干砂浆总重量为基准，为25至85重量％，-石灰和/或卜特兰水泥以干砂浆总重量为基准，为0重量％至3.5重量％，-补充的流变添加剂和/或固化调节添加剂。
25.按照权利要求24的稠砂浆，其特征在于其含有-白垩填料或硅质砂以干砂浆总重量为基准，为50至80重量％，-石灰和/或卜特兰水泥以干砂浆总重量为基准，为0重量％至0.5重量％，-补充的流变添加剂和/或固化调节添加剂。
26.按照权利要求24或25的稠砂浆，其特征在于流变添加剂占干砂浆总重量的0.1％至0.5％，且固化调节剂添加剂占干砂浆总重量的0.1％至0.5％。
27.按照权利要求1至26任一项的稠砂浆，其特征在于它是通过与水混合而获得的，水的量使得水/固体重量比低于0.5。
28.聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)的用途，用于配制按照权利要求1至27任一项的稠砂浆。
全文摘要
本发明涉及一种稠砂浆，其包含(i)含有硫酸钙和铝酸钙无机化合物的钙矾石粘合剂，(ii)至少一种聚(环氧烷)梳形聚合物(PCP)和(iii)至少一种构造有机树脂，该砂浆包含低于2重量％的所述构造有机树脂。
文档编号C04B28/14GK1898178SQ200480038181
公开日2007年1月17日 申请日期2004年10月22日 优先权日2003年10月23日
发明者L·阿马蒂厄, B·图佐, L·雷诺, D·戈捷 申请人:拉法尔热铝酸盐公司