专利名称：作为用于涂料的粘合剂的非均相乙酸乙烯酯基共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备基于乙烯基酯共聚物的多阶段聚合物(mult1-stagepolymer)分散体的方法以及它们的用途。
背景技术：
水性聚合物分散体用作用于制备用作例如涂布材料的着色水性配制剂和未着色水性配制剂二者的粘合剂。着色涂布材料特别地包括广泛地同时用在建筑物的保护中和装饰部分中的釉，乳液涂饰剂(emulsion finish),乳液涂料,合成树脂-结合抹灰(render),密封化合物和填充化合物。未着色涂布材料包括，例如清漆罩面(clear finish)。此外,塑性分散体是意欲保护基材使其免受变干和有害环境影响的水基食品涂料的主要组分。
除了甚至在低加工温度时水性配制剂的良好的加工性能，涂料组合物必须满足实际需求的多样性，例如干涂料的足够的抗粘连性和涂料对磨损应力的足够的稳定性。在富含粘合剂的涂料组合物(低颜料体积浓度“PVC”)(其表面特征为高比例的聚合物粘合剂)的情况中，除了抗粘连性和抗磨性外，干涂料的光泽性能也是最重要的。在现有技术中通过不同方法来考虑关于涂料组合物的这些要求。这些方法中的一些包括使用有机溶剂和/或增塑剂。然而，挥发性有机组分的释放是不期望的，因为它们对人类和环境的有害效果，特别地在应用在室内空间中时。因此，对水性塑性分散体存在相当大的需求，该水性塑性分散体使得有可能配制具有高粘合剂含量(低PVC)或具有低粘合剂含量(高PVC)的不含增塑剂和溶剂的涂料体系并且满足关于抗粘连性和光泽性能的要求。US-A1-2009/0203814公开基于乙烯基酯共聚物的水性塑性分散体，其具有按重量计直到80%的固体含量和低于20°C的最低成膜温度。该乙烯基酯共聚物强制性地需要按重量计O. 05-10%的至少一种不饱和的、可共聚的有机硅化合物。然而，在低PVC配制剂中没有足够的抗粘连性能以及光泽性能。US-B2-7, 285，590和US-6，005, 042公开可用作水性涂料配制剂中的粘合剂的多
阶段丙烯酸酯分散体。虽然在现有技术中已经描述了水性多阶段聚合物分散体，但是存在对包含共聚物的水性分散体的持续需要，该共聚物基于乙烯基酯并提供卓越的应用性能如抗粘连性，润湿粘合力和高光泽度，均具有最低的VOC水平和还呈现至少两个明显的玻璃化转变温度(Tg)步骤。出人意料地，已发现基于特定的乙烯基酯共聚物的多阶段乳液聚合物的水性分散体适合于低V0C(〈30g/l)至不含溶剂的涂布材料的配制，其呈现出卓越的抗粘连性以及高光泽度。
发明内容
本发明涉及通过以下步骤制备多阶段聚合物的方法
a)使包含以下物质的单体混合物㈧经自由基乳液聚合进行聚合以获得共聚物
(A)a-1)乙酸乙烯酯和a-1i)至少一种芳族羧酸乙烯酯；和b)使包含以下物质的单体混合物(B)在共聚物(A)存在下经自由基乳液聚合进行聚合以获得多阶段聚合物b-1)乙酸乙烯酯和b-1i)至少一种具有至少3个碳原子的支化或未支化的脂族羧酸乙烯酯条件是也可首先使所述单体混合物(B)聚合以获得共聚物(B)和随后使单体混合物(A)在共聚物(B)存在下进行聚合以获得多阶段聚合物。本发明方法是所谓的分步聚合。这通常理解的意思为一种程序，在该程序中，在第一阶段中，使第一阶段单体经自由基水性乳液聚合优选地在优选原位制备的种子胶乳存在下进行聚合和然后使第二阶段单体在第一阶段所得的聚合物的水性分散体中进行聚合。如果合适，可进行进一步的聚合阶段。这里关于单体类别对第一和第二阶段的共聚单体之间做出区分。通常，当选择单独阶段的单体组分时，对程序进行调整，在该程序中，在第一阶段中，选择导致形成第一阶段聚合物的单体组分和在又一阶段、优选第二阶段中，使对应的第二单体混合物进行聚合。然而，也可能以相反的方式进行，在之前制备的第二阶段共聚物存在下制备第一阶段共聚物。通过根据本发明方法制备的多阶段聚合物是乙烯基酯共聚物。该乙烯基酯共聚物通过分步聚合制备并且不管可检测到的形态，其包括其中聚合物组分(单体混合物(A)和单体混合物(B))已通过连续阶段乳液聚合制备出的所有的共聚物。根据本发明，单体或单体混合物可以作为(多种)净单体或作为(多种)预-乳化单体加入。已发现通过本发明方法可获得的和具有至少两个玻璃化转变温度(Tg)的多阶段聚合物呈现出特别地改进的抗粘连性以及良好的光泽性能。优选具有差别为至少15K，优选至少20K和更优选至少25K的两个不同的玻璃化转变温度(Tg)的多阶段聚合物。更优选地，通过根据本发明方法可获得的多阶段聚合物包括35_50°C，优选37-480C的至少一个玻璃化转变温度(Tg)，和-10至20°C，优选_5至15°C的至少一个玻璃化转变温度。根据本发明，玻璃化转变温度(Tg)由根据ASTM E1356通过差示扫描量热法(DSC)在Mettler DSC820仪器上确定。测试范围为_10°C至130°C，加热范围为+10°C/min。单体混合物㈧包含乙酸乙烯酯(a-1))和至少一种芳族羧酸乙烯酯(a-1i))。单体混合物(A)的基本单体是单体a-1i)，即芳族羧酸乙烯酯。在本发明的含义内，芳族羧酸的意思是包含至少一个芳族部分的任何羧酸。然而，根据优选实施方案，该羧酸与芳族部分直接连接，更优选直接连接至苯基部分。单体a-1i)是芳族羧酸乙烯酯，其中该芳族羧酸优选选自苯甲酸，取代的苯甲酸，苯基异丁酸，苯基丙酸，叔丁基苯甲酸和用C1-C4烷基残基取代的苯甲酸。特别优选苯甲酸乙烯酯或其衍生物作为单体a-1i)。根据优选实施方案，单体混合物(A)包含l_49wt. -%,优选2_25wt. -%和更优选5-15wt. -%的量的单体a-1i),基于单体a_i)和a_ii)的总重量。单体混合物(A)的另一基本单体是单体a-1)，即乙酸乙烯酯。 单体混合物(A)包含优选至少50wt. -%,更优选至少65wt. -%和最优选85-95wt. -%的量的乙酸乙烯酯,基于单体a-1)和a_ii)的总重量。可达到对于多阶段聚合物而言的最佳结果，其中单体混合物㈧包含重量比a-1) :a-1i))为 99:1-51:49，优选 95:5-80:20 和更优选 95:5-85:15 的乙酸乙烯酯 a_i)和单体a_ii)。根据本发明优选实施方案，单体混合物㈧包含至少80wt._%，更优选至少90wt.-%和特别优选至少95wt.-%的量的单体a-1)和单体a_ii),基于单体混合物(A)中 自由基可聚合单体的总重量。
本发明方法的另一基本步骤是单体混合物(B)的聚合。单体混合物(B)包含乙酸乙烯酯(b-1))和至少一种具有至少3个碳原子的支化或未支化的脂族羧酸乙烯酯(b-1i))。优选单体b-1i)为具有3-18个碳原子的脂族羧酸和其中脂族部分可以是支化的或未支化的。根据本发明优选实施方案，单体b-1i)为具有3-16个碳原子的脂族羧酸乙烯酯，优选具有4-12个碳原子的α-支化的羧酸乙烯酯和更优选选自月桂酸乙烯酯(vinyllaurat)，2_乙基己酸乙烯酯和具有10或11个碳原子的α -支化的羧酸乙烯酯。优选单体b-1i)为2-乙基-己酸乙烯酯或具有10个碳原子的α -支化的羧酸乙烯酯，其作为VeovalO 商够可获得。单体混合物(B)的另一基本单体是乙酸乙烯酯b-1)。乙酸乙烯酯b-1)优选以
5-95wt. -%，更优选30-70wt. -%和最优选40_60wt. -%的量存在于单体混合物(B)中，基于单体b-1)和b-1i)的总重量。单体混合物(B)包含优选5_95wt. -%，更优选30_70wt. -%和最优选40_60wt. -%的量的单体b-1i)，基于单体b-1)和b-1i)的总重量。可达到对于多阶段聚合物而言的最佳结果，其中单体混合物⑶包含重量比b-1) :b-1i)为95:5-5:95，优选3:7-7:3和更优选6:4-4:6的乙酸乙烯酯b_i)和单体
b-1i)ο根据本发明优选实施方案，单体混合物⑶包含至少80wt._%，更优选至少90wt.-%和特别优选至少95wt.-%的量的单体b-1)和单体b_ii),基于单体混合物(B)中
自由基可聚合单体的总重量。本发明还涉及其中单体混合物(A)与单体混合物(B)的重量比优选为3:7-7:3，更优选4:6-6:4的方法。本发明方法作为乳液聚合而进行。因此，根据本发明优选实施方案，第一聚合阶段和/或第二聚合阶段在非离子表面活性剂存在下进行，该非离子表面活性剂优选乙氧基化脂族醇或酚，更优选选自平均乙氧基化度为3-50的Cltl-C22醇，具有4-9个碳原子的烷基和平均乙氧基化度为3-50的单-、二-和二烧基酌·。适合的非离子表面活性剂为芳代脂肪族和脂肪族非离子乳化剂，例如乙氧基化单-，二-和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基=C4-C9)，长链、支化的或直链醇的乙氧基化物(乙氧基化度3-50，烷基=C6-C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。
优选使用长链、支化的或直链烷醇的乙氧基化物(烷基C6-C22，平均乙氧基化度3-50)，和尤其特别优选基于天然醇、Guerbet醇或羰基合成醇(具有直链的或支化的C12-C18-烷基和8-50的乙氧基化度)的那些。此外，根据优选实施方案，第一聚合阶段和/或第二聚合阶段在阴离子表面活性剂存在下，优选在烷基苯磺酸盐的存在下而进行。阴离子表面活性剂包括以下物质的碱金属盐和铵盐烷基硫酸酯(烷基=C6-C18)、烷基膦酸酯(烷基=C6-C18)，乙氧基化烷醇(乙氧基化度2_50，烷基=C6-C22)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3_50，烷基=C4-C9)的硫酸单酯或磷酸单-和二酯，链烷磺酸(烷基C12-C18)，烷基芳基磺酸(烷基=C9-C18)，烷醇(烷基=C6-C22)和乙氧基化烷醇(乙氧基化度
2-50，烷基=C6-C22)的磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二 酯，以及未乙氧基化和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基=C4-C9)。通常，上述提及的表面活性剂用作工业混合物，关于烷基和EO链长度的数据涉及发生在混合物中的各自最大分布。来自所述表面活性剂类别的实例为Texapon K12 (来自 Cognis 的月桂基硫酸钠)，EmuIsogefEP (来自 Clariant的 C13-C17-烷基磺酸酯)，Marani IA 25 is(来自 Cognis 的正烷基-(Cltl-C13)苯磺酸钠)，GenapoIii I iquid ZRO (来自Clariant的C12/C14_烷基醚硫酸钠，具有3个EO单元)，Hostapal' BVQ-4 (来自Clariant的壬基苯酹醚硫酸钠盐，具有4个EO单元)，Aerosol* MA 80 (来自Cyctec Industries的二己基磺基琥拍酸钠)，Aerosol * A-268 (来自Cytec Industries的异癸基磺基琥拍酸二钠)，Aerosol* A-103 (来自Cytec Industries的磺基琥拍酸与乙氧基化壬基苯酹的单酯的二钠盐)。任选地，也存在改进稳定性的胶体例如聚乙烯基醇，纤维素和纤维素衍生物，淀粉和淀粉衍生物。在 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],第 XIV/I 卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances], GeorgThieme Verlag, Stuttgartl961,第411-420页中找到另外的适合的保护胶体的详细描述。优选地单体混合物(A)和/或单体混合物(B)基本不含不饱和可共聚的有机硅化合物。本发明的含义中基本不含的意思是各组分以小于O. 5wt. _%，优选小于O. 2wt. -%和更优选不含的量存在，其中wt.-%是基于在各自的单体混合物(A)和(B)中自由基可聚合单体的总重量。已发现润湿粘合力可通过可与单体混合物(A)和/或(B)共聚的特定的粘合力改进单体而进一步改进。因此，根据优选实施方案，单体混合物㈧和/或⑶另外地包含至少一种粘合力改进单体。该粘合力改进单体以O.1-1Owt. _%,优选O. 5-5wt. -%的量存在于单体混合物(A)和/或单体混合物(B)中，基于在各自的单体混合物中自由基可聚合单体
的总重量。单体混合物(A)和/或单体混合物(B)优选包含至少一种粘合力改进单体，优选选自乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酸烯丙酯，N-乙烯基脲，N-烯丙基脲，N-乙烯基咪唑啉-2-酮-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮，N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮，N- (2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙酰氨基-乙基)咪唑啉-2-酮和N-2-(烯丙基氨基甲酸酯)氨基乙基咪唑啉酮。此外，单体混合物(A)和/或(B)也可包含交联添加剂。这样的添加剂可以是作为光敏引发剂的芳族酮，如，例如，任选地具有苯基环上的一个或多个取代基的烷基苯基酮，或二苯酮和取代的二苯酮。例如，在DE-A-3827975和EP-A-0417568中公开适合于该目的的光敏引发剂。具有交联效应的适合的化合物也是具有至少两个氨基基团的水-可溶性化合物，如例如在DE-A-3901073中所公开的脂族二羧酸的二酰肼，如果乙烯基酯共聚物P包含以共聚单元的形式并入的含羰基基团的单体。根据基于乙烯基酯共聚物的本发明的多阶段聚合物优选通过所述单体在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种表面活性剂存在下的自由基水性乳液聚合而制备。
适合的自由基聚合引发剂是能够引发自由基水性乳液聚合的众所周知的引发剂。它们可同时为过氧化物，如，例如，碱金属过氧酸式硫酸盐，和偶氮化合物。可使用的其它聚合引发剂是所谓的氧化还原引发剂，其由至少一种有机和/或无机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成，如，例如，叔-丁基氢过氧化物和硫化合物，如，例如，羟基甲烧亚磺酸钠盐，亚硫酸钠，酸式亚硫酸钠(sodium disulfite),硫代硫酸钠和丙酮亚硫酸氢盐加合物，或过氧化氢与抗坏血酸。也可使用组合体系，该组合体系包含少量在聚合介质中可溶的金属化合物，并且其金属组分可发生在多个化合价状态，如，例如，抗坏血酸/硫酸铁/过氧化氢，也可通常使用羟基甲烷亚磺酸钠盐，丙酮亚硫酸氢盐加合物，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或重亚硫酸钠而不是抗坏血酸和有机过氧化物，如，例如，使用叔-丁基氢过氧化物，或碱金属过氧酸式硫酸盐和/或过氧酸式硫酸铵而不是过氧化氢。也可使用对本领域技术人员已知的其它亚硫酸氢盐加合物替代所述丙酮亚硫酸氢盐加合物，例如如在EP-A-0778290中和在其中引述的文献中所述。此外，优选的引发剂是过氧酸式硫酸盐，如，例如，过氧酸式硫酸钠。使用的自由基引发剂体系的量按重量计优选为O. 05-2. 0%，基于待聚合的单体的总量。可通过加入少量的调节分子量的一种或多种物质来调节乙烯基酯共聚物的分子量。这些所谓的“链转移试剂”通常按重量计以直到2%的量使用，基于待聚合的单体。可使用的“链转移试剂”都是对本领域技术人员已知的那些物质。例如，优选有机硫代化合物，硅烷，烯丙基醇和醛。乳液聚合通常通过间歇程序，优选通过半连续方法实施。在半连续方法中，将主要量，即至少70%，优选至少90%的待聚合的单体连续进料(包括分步梯度程序)到聚合间歇过程。该程序也称作单体进料方法，将单体进料理解为意思是气态单体，液体单体混合物，单体溶液或特别地水性单体乳液的计量。单独单体的计量可通过单独进料来实施。除了不含种子的生产方法外，也可通过种子胶乳方法或在由原位产生的用于建立限定的聚合物粒度的种子晶格(lattice)存在下实施乳液聚合。这样的方法是已知的和在许多专利申请(例如EP-A-0040419和EP-A-0567812)中和出版物(“Encyclopedia ofPolymer Science and Technology”,第5卷，John ffiley&Sons Inc. ,New Yorkl966,第847页)中详细描述。在实际的聚合反应后，使根据本发明的水性塑性分散体基本上不含有气味的物质如，例如，残留单体和其它挥发性有机组分可能是期望的和/或需要的。这可以本身已知的方法达到，例如物理地通过蒸馏移出(特别地经蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提。此外，也可化学地通过自由基后聚合，特别地通过如例如在DE-A-4435423中所述的氧化还原引发剂体系的作用而实施残留单体的还原。优选具用包含至少一种有机过氧化物和有机和/或无机亚硫酸盐的氧化还原引发剂体系的后聚合。物理和化学方法的组合是特别优选的，在通过化学后聚合减少单体含量后，通过物理方法实施残留单体含量的进一步减少至优选〈lOOOppm，特别优选 <500ppm，特别地〈100。可将多阶段聚合物与通过本发明方法获得的本发明水性分散体隔离。通过根据本发明方法可获得的多阶段聚合物呈现出卓越的性能并且存在于本发明的水性分散体中。因此，本发明的另一实施方案是包含通过根据本发明方法可获得的多阶段聚合物的水性分散体。优选地，水性分散体包含大于40wt%,优选大于45wt%和特别地优选48-75wt%的量的固体，基于该分散体的总重量。在本发明中，术语固体含量理解为基于分散体总质量的共聚物的总质量。本发明还涉及包含根据基于本发明多阶段聚合物的本发明的水性分散体的水性配制剂(preparation)。对本领域技术人员已知的颜料和填充剂可存在于本发明的水性配制剂中。此外，水性配制剂还可包含增稠剂，例如纤维素衍生物，例如甲基纤维素，羟基乙基纤维素和羧基甲基纤维素，和此外的酪蛋白，阿拉伯树胶，黄芪胶，淀粉，藻酸钠，聚乙烯 基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸钠，基于丙烯酸和(甲基)丙烯酸的水-可溶性共聚物，例如丙烯酸/丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸/丙烯酸酯共聚物和所谓的缔合的增稠剂，例如苯乙烯/马来酐聚合物或优选对本领域技术人员已知的疏水地改性的聚醚氨酯(HEUR)，疏水地改性的丙烯酸共聚物(HASE)聚醚多元醇。也可使用无机增稠剂，如，例如，皂土或锂蒙脱石。此外，也可使用基于链烷烃和聚乙烯的蜡，和消光剂，消泡剂，保存剂和防水剂，杀生物药剂，纤维和对本领域技术人员已知的另外的添加剂作为在根据本发明的水性配制剂中的辅助剂。根据本发明的水性配制剂是可用于涂覆多种基材的稳定的流体体系。因此，本发明也涉及用于涂覆基材的方法和涉及涂布材料本身。适合的基材为，例如，木材，混凝土，金属，玻璃，陶瓷，塑料，抹灰，墙纸，纸张和涂布的、首涂的或风化的基材。以取决于配制剂形式的方法来实施配制剂到待涂覆的基材的施涂。取决于配制剂的粘度和颜料含量和取决于基材，施涂可通过辊涂机，刷涂，刮刀涂布或作为喷雾的方法来实施。特别优选使用本发明方法的全部的反应混合物作为本发明的水性分散体。本发明的另一实施方案是使用本发明水性分散体作为含有机或无机颜料的水性配制剂例如涂料或涂层中的粘合剂。本发明的另一实施方案是使用本发明水性分散体作为合成树脂-结合抹灰、瓷砖粘接剂、涂料、密封化合物和密封组合物或纸张涂布泥浆(slip)中的粘合剂。下面参考实施用的实施例更详细地描述本发明，但是并不因此以任何方式限制本发明。实施例除非另有说明，指出的所有百分比是按重量计。实施例1a)获得乙烯基共聚物分散体的非均相方法 向配制有搅拌器、夹套加热、回流冷凝器，氮吹扫和进料管的3L反应器加入以下物质* 996g去离子水，· 58g65%商购非离子表面活性剂DisponiP A3065 (高度乙氧基化的脂肪醇)的含水溶液，· 39g20%商购阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐)的含水溶液，· 20g30%乙烯基磺酸钠的含水溶液和*3g 醋酸钠。将含水相加热直到65°C，同时缓慢加入包含54g乙酸乙烯酯和6g苯甲酸乙烯酯的单体混合物。当温度达到65°C时，加入引发剂(19g7%的过硫酸钠含水溶液)和将温度升高至70°C。在70°C，在120分钟内向反应器中给进包含485g乙酸乙烯酯和54g苯甲酸乙烯酯的第一单体混合物，和在240分钟内给进55g3%的过硫酸钠含水溶液。将反应温度保持在75°C。之后，在120分钟内向第一阶段聚合的反应混合物加入包含300g乙酸乙烯酯和300g2-乙基己酸乙烯酯的第二单体混合物。之后，加入12g9%的过硫酸钠含水溶液，将温度升高至85°C和保持60分钟。将反应冷却至50°C和在10分钟内加入5%的氧化剂溶液，之后在10分钟内加入5%的不含甲醛的亚磺酸还原剂溶液以完成聚合。然后将反应冷却下来并过滤。实施例1b)获得乙烯基共聚物分散体的非均相方法以如实施例1a)相同的方法进行反应，然而不同的是第二单体混合物包含300g乙酸乙烯酯和300g VeovalO (叔羧酸乙烯基酯10)。实施例2a)用预-乳化单体获得乙烯基共聚物分散体的非均相方法向配制有搅拌器、夹套加热、回流冷凝器，氮吹扫和进料管的3L反应器加入以下物质· 593g去离子水，· 6g65%商购非离子表面活性剂Disponil A3065 (高度乙氧基化的脂肪醇)的含水溶液，· 8g20%商购阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐)的含水溶液，· 20g30%乙烯基磺酸钠的含水溶液和*3g 醋酸钠。
将含水相加热直到65°C，同时缓慢加入包含53g乙酸乙烯酯和6g苯甲酸乙烯酯的第一单体混合物。当温度达到65°C时，加入引发剂(30g8%的亚硫酸氢钠含水溶液)和将温度升高至70°C。在70°C，在120分钟内向反应器中给进单体预-乳液I，和在240分钟内给进55g6%的过硫酸钠含水溶液。将反应温度保持在70°C。之后，在120分钟内加入单体预-乳液II。当完成该预-乳液II添加时，加入12g含水的氧化还原溶液(3%亚硫酸氢钠和2%过硫酸钠)，将温度升高至85°C和保持60分钟。将反应冷却至50°C和在10分钟内加入5%的氧化剂溶液，之后在10分钟内加入5%的不含甲醛的亚磺酸还原剂溶液以完成聚合。然后将反应冷却下来并过滤。单体预-乳液1:通过将以下物质混合来制备单体预-乳液1:*210g去离子水，
· 9g65%商购非离子表面活性剂Disponiix'A3065 (高度乙氧基化的脂肪醇)的含水溶液，· 20g20%商购阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐)的含水溶液，· 476g乙酸乙烯酯和· 53g苯甲酸乙烯酯。单体预-乳液I1:通过将以下物质混合来制备单体预-乳液II *210g去离子水，· 9g65%商购非离子表面活性剂Disponif A3065 (高度乙氧基化的脂肪醇)的含水溶液，· 20g20%商购阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐)的含水溶液，* 294g乙酸乙烯酯和· 294g2-乙基己酸乙烯酯。实施例2b)用功能性单体获得乙烯基共聚物分散体的非均相方法将如实施例1a)中相同的水相装入反应器，然而，在加入单体混合物I和II的同时，单独加入60g20%双丙酮丙烯酰胺含水溶液。在聚合结束时和在冷却下来之后，加入132gl0%己二酸二酰肼溶液。实施例2c)用功能性单体获得乙烯基共聚物分散体的非均相方法以如实施例2a)中相同的方法进行反应，然而将1. 5g邻苯二甲酸二烯丙酯，和25gWAM IV (50%N-2-(烯丙基氨基甲酸酯基(Allylcarbamato))-氨基乙基咪唑啉酮含水溶液)加入到预-乳液I。对比实施例3获得乙烯基共聚物分散体的非均相方法以如实施例1a)中相同的方法进行反应，然而第一单体混合物仅包含539g乙酸乙烯酯和第二单体混合物包含240g乙酸乙烯酯和360gVeoval0 。
对比实施例4获得乙烯基共聚物分散体的均相方法以如用于实施例1a)的相同的方法进行反·应。然而，目前该方法是均相的并且因为在下面方法中仅一种单体混合物而缓慢加入单体将含水相加热直到65°C，同时缓慢加入包含42g乙酸乙烯酯，3g苯甲酸乙烯酯和15g2-乙基己酸乙烯酯的单体混合物。当温度达到65°C时，加入引发剂(19g6. 2%的过硫酸钠含水溶液)和将温度升高至70°C。在70°C，在240分钟内向反应器中给进包含797g乙酸乙烯酯、57g苯甲酸乙烯酯和285g2-乙基己酸乙烯酯的单体混合物，和也在240分钟内给进55g3. 3%的过硫酸钠含水溶液。将反应温度保持在75°C。之后，加入12g9%的过硫酸钠含水溶液，将温度升高至85°C和保持60分钟。将反应冷却至50°C和在10分钟内加入5%的氧化剂溶液，之后在10分钟内加入5%的不含甲醛的亚磺酸还原剂溶液以完成聚合。然后将反应冷却下来并过滤。多阶段聚合物的分析表权利要求
1.通过以下步骤制备多阶段聚合物的方法 a)使包含以下物质的单体混合物(A)经自由基乳液聚合进行聚合以获得共聚物(A) a-1)乙酸乙烯酯和 a-1i)至少一种芳族羧酸乙烯酯；和 b)使包含以下物质的单体混合物(B)在共聚物(A)存在下经自由基乳液聚合进行聚合以获得多阶段聚合物 b-1)乙酸乙烯酯和 b-1i)至少一种具有至少3个碳原子的支化或未支化的脂族羧酸乙烯酯， 条件是也可首先使所述单体混合物(B)聚合以获得共聚物(B)和随后使单体混合物(A)在共聚物(B)存在下进行聚合以获得多阶段聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多阶段聚合物包括具有差别为至少15K，优选至少20K和更优选至少25K的两个不同的玻璃化转变温度(Tg)。
3.根据权利要求1的方法，其中所述多阶段聚合物包括35-50°C，优选37-48°C的至少一个玻璃化转变温度(Tg)和-10至20°C，优选-5至15°C的至少一个玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1的方法,其中单体混合物(A)包含l-49wt.-%，优选2-25wt. -%和更优选5-15wt. _%的量的单体a-1i),基于单体a_i)和a_ii)的总重量,和/或其中单体混合物(A)包含至少50wt. -%,优选至少65wt-%的量和更优选85-95wt. -%的量的乙酸乙烯酯，基于单体a-1)和a-1i)的总重量。
5.根据权利要求1的方法，其中单体混合物(B)包含5-95wt.-%，优选30-70wt. -%和更优选40-60wt.-%的量的乙酸乙烯酯b-1),基于单体b-1)和b_ii)的总重量，和/或其中单体混合物(A)包含重量比a-1): a-1i)为99:1-51:49，优选95:5-80:20和更优选95:5-85:15的乙酸乙烯酯a_i)和单体a_ii)。
6.根据权利要求1的方法，其中单体混合物(B)包含5-95wt.-%，优选30-70wt. -%和更优选40-60wt. -%的量的单体b-1i),基于单体b_i)和b_ii)的总重量,和/或其中单体混合物(B)包含重量比b-1) :b-1i)为95:5-5:95，优选3:7-7:3和更优选6:4-4:6的乙酸乙烯酯b-1)和单体b-1i)。
7.根据权利要求1的方法，其中单体混合物⑷与单体混合物⑶的重量比为3:7-7:3，更优选 4:6-6:4。
8.根据权利要求1的方法，其中单体a-1i)是芳族羧酸乙烯酯,所述芳族羧酸选自苯甲酸，取代的苯甲酸，苯基异丁酸，苯基丙酸，叔丁基苯甲酸和用C1-C4烷基残基取代的苯甲酸。
9.根据权利要求1的方法，其中单体b-1i)是具有3-16个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯，优选具有4-12个碳原子的α-支化的羧酸的乙烯酯和更优选选自月桂酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯和具有10或11个碳原子的α -支化的羧酸的乙烯酯。
10.根据权利要求1的方法，其中第一聚合阶段和/或第二聚合阶段在非离子表面活性剂存在下进行，所述非离子表面活性剂优选乙氧基化脂族醇或酚，更优选选自平均乙氧基化度为3-50的Cltl-C22醇，具有4-9个碳原子的烷基和平均乙氧基化度为3-50的单-、二 _和二烧基酌·。
11.根据权利要求1的方法，其中第一聚合阶段和/或第二聚合阶段在阴离子表面活性剂存在下，优选在烷基苯磺酸盐存在下进行。
12.根据权利要求1的方法，其中单体混合物(A)和/或(B)另外地包含至少一种粘合力改进单体，所述粘合力改进单体以O.1-1Owt. _%,优选O. 5-5wt. -%的量存在于单体混合物(A)和/或单体混合物(B)中，基于在各自的单体混合物中使用的单体的总重量，和/或其中单体混合物(A)和/或单体混合物(B)包含至少一种粘合力改进单体,所述粘合力改进单体优选选自乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酸烯丙酯，N-乙烯基脲，N-烯丙基脲，N-乙烯基咪唑啉-2-酮和N-烯丙基咪唑啉-2-酮，N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙酰氨基-乙基)咪唑啉-2-酮，双丙酮丙烯酰胺和邻苯二甲酸二烯丙酯。
13.水性分散体，所述水性分散体包含根据权利要求1的方法可获得的多阶段聚合物。
14.根据权利要求13的水性分散体，所述水性分散体包含大于40wt%，优选大于45wt%和特别优选48-75wt%的固体含量，基于所述分散体的总重量。
15.根据权利要求13的水性分散体的用途，所述水性分散体用作含有机或无机颜料的水性配制剂例如涂料或涂层中的粘合剂或用作合成树脂-结合抹灰、瓷砖粘接剂、涂料、密封化合物和密封组合物或纸张涂布泥浆中的粘合剂。
全文摘要
本发明描述了通过以下步骤制备多阶段聚合物的方法a)使包含a-i)乙酸乙烯酯和a-ii)至少一种芳族羧酸乙烯酯的单体混合物(A)经自由基乳液聚合进行聚合以获得共聚物(A)；和b)使包含b-i)乙酸乙烯酯和b-ii)至少一种具有至少3个碳原子的支化或未支化的脂族羧酸乙烯酯的单体混合物(B)在共聚物(A)存在下经自由基乳液聚合进行聚合以获得多阶段聚合物，条件是也可首先使所述单体混合物(B)聚合以获得共聚物(B)和随后使单体混合物(A)在共聚物(B)存在下进行聚合以获得多阶段聚合物。
文档编号C09J151/00GK103025774SQ201180036163
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月28日
发明者L·布雷蒙特罗德里格赛德卡斯特罗, K·高赫 申请人:塞拉尼斯乳液有限公司