专利名称：制备具有防雾层层组装涂层的制品的方法和具有改进的防雾和耐久性的涂覆制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有防雾层层组装(layer-by-layer)涂层的制品的方法和具有通过所述方法获得的防雾层层组装涂层的制品，更特别地涉及光学和眼科制品，尤其是用于眼镜的眼科透镜。本发明基于使用特定中间层以改善所述防雾层层组装涂层的粘合性，特别是在通常通过真空沉积形成的金属氧化物和氧化硅层上的粘合性。2.相关技术描述
本领域已知层层组装(LbL)涂层可由具有相反电荷的物质在基材上组装，通常可将带正电荷和带负电荷的聚电解质交替沉积在基材上。一般而言，可使用至少两种具有相反电荷的不同聚电解质溶液或具有相反电荷的聚电解质溶液和纳米颗粒溶液形成LbL涂层。正如本领域所已知的那样，聚电解质可为其大部分重复单元具有电解质基团的聚合物。这些基团为离子基团或可离解基团(尤其是在水溶液中)。其他已知的LbL涂层包括多个交替包含相反电荷的纳米颗粒的双层。通过选择所述层的材料和沉积工艺条件，所述膜可为防反射的、亲水的或超亲水的、疏水的或超疏水的。具有亲水性的LbL涂层还可具有防雾性能。US2007/0104922描述了可为防反射的且防雾的超亲水LbL涂层，例如聚(烯丙基胺盐酸盐VSiO2LbL涂层。防雾LbL涂层的缺点在于所述涂层通常显示出差的机械性能，特别是与1. a.与无机基材以及与金属氧化物和氧化硅层的差的粘合性。LbL涂层的机械性能通过通常在高温(通常为550°C )下煅烧处理而提高。与该技术有关的缺点在于其不能施加至任何有机基材上且仅仅适用于可耐受高温的基材如玻璃基材。论文“Hydrothermal Treatment of Nanoparticle Thin Films for EnhancedMechanical Durability”，Z. Gemici 等，Langmuir 2008, 24, 2168-2177 描述了在约 125°C下对不同LbL涂层进行水热处理以改善这些涂层的机械耐久性并避免分层，尤其是在聚碳酸酯(PC)基材上。LbL涂层的典型实例是由带正电荷的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒交替制备的聚合物-纳米颗粒涂层，或者由带正电荷的3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅(或二氧化钛)纳米颗粒和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒交替组装的全纳米颗粒涂层。水热处理后，所述LbL涂层具有改善的耐磨性。US2008/0038458描述了通常在10_30psi的压力和低于500°C的温度下对TiO2/SiO2 LbL涂层进行水热煅烧。所述技术(必须使用高压釜)的一个缺点在于水热处理影响涂层的防雾性能，如US2008/0038458第
段所述涂层可能丧失其防雾性能。因此，希望提供一种制备具有良好或改进的防雾性能和良好机械性能(例如改善的与基材的粘合性和/或改善的耐磨性)的防雾LbL涂层的新颖且简单的方法。水性娃烧的粘合作用已在若干公开文献,尤其是在论文“Factors contributingto the stability of alkoxysilanes in aqueous solution，，，B. Ahles, J. R. Steimmetz,J. Zazyczny 和 P. Metha，J. Adh. Sc1. Tech. 6, (I)，193，1992 中报道。在若干专利，即美国专利 7，217，756 ;6，180，244 ;6，406，782 ;6，372，827 ;5，363，994 和 6，284，360 中提及了HydrosiI 材料。 未公开将氨基硅氧烷水性底漆与防雾LbL涂层组合用作聚合物涂层，且未公开该类材料可改善LbL体系的机械性能而不损害该体系的防雾性能。发明简沭本发明的目的是改善防雾LbL涂层对宽范围基材以及与金属氧化物和氧化硅层的机械耐久性，特别是粘合性，同时保持良好的防雾性能且保持所述防雾LbL涂层的沉积方法尽可能简单。本发明的另一目的是提供一种具有上述改善的机械性能而不同时降低其在可见光区域中的光学透明性的防雾LbL涂层。本发明公开了 LbL涂层的粘合性通过使用一种制备具有防雾性能的制品的特定方法而得以改善，所述方法包括(i)提供涂覆有中间层的具有至少一个具有羟基的主表面的基材，所述中间层通过在所述基材的主表面上施加包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物的中间层组合物而获得；和(ii)在所述中间涂层上形成通过如下方法获得且由至少两个双层构成的防雾LbL涂层(a)通过施加包含获自羧烷基纤维素的聚电解质或获自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物，优选获自聚丙烯酸的聚电解质的第一组合物而在所述中间涂层上形成第一层，(b)当所述第一层包含获自羧烷基纤维素的聚电解质时，通过施加包含获自包含葡糖胺单元的多糖的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层，或者当所述第一层包含获自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质时，通过施加包含用氨基表面官能化的金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层；(c)任选重复步骤(a)和(b)至少一次；和(d)通过用引发NH2和C00H基团之间的化学键合的偶联剂组合物处理而使所述LbL涂层的层交联，其中所述交联在步骤(b)或步骤(c)之后进行。本发明还涉及一种包括具有可通过实施上述方法而获得的防雾LbL涂层的基材的光学制品。在本发明的一个实施方案中，所述中间层组合物为含水组合物，且优选所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物为线性的且包含1-50个，优选2-20个，更优选4-15个硅
氧烷单元。本发明的中间层改善不仅改善了基材与防雾LbL涂层之间的粘合性，而且改善或保持LbL涂层的防雾性能。在优选实施方案中，所述LbL涂层构成防反射多层涂层的最外层(通常为低折射率层)或最外层的一部分。本发明的其他目的、特征和优点由下文详细说明而变得显而易见。发明详述和优选实施方案
·
术语“包含”(及其任何语法变型)、“具有”(及其任何语法变型)、“含有”(及其任何语法变型)和“包括”(及其任何语法变型)为开放性的系动词。它们用于说明存在所述特征、整数、步骤、组分或其基团，但不排除存在或附加一种或多种其他特征、整数、步骤、组分或其基团。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有一个或多个那些步骤或要素，但不限于仅仅具有一个或多个那些步骤或要素。除非另有说明，否则本文所用的表示成分的量、范围、反应条件等的所有数值或措辞均应当理解为在所有情况下由术语“大约”修饰。当光学制品包含一个或多个表面涂层时，措辞“将涂层或层沉积至光学制品上”意指将涂层或层沉积至所述光学制品的最外层涂层，即最接近空气的涂层上。将位于透镜一侧“上面”的涂层定义为(a)位于所述侧上，(b)不必与所述侧接触，即所述侧和所述涂层之间可存在一个或多个中间涂层，和(C)不必完全覆盖所述侧的涂层。本文所用的措辞“最后层”意指与环境空气接触的单层或多层。 本文所用的措辞“最外层涂层”或“最外层”意指离基材最远的涂层或层，反之措辞“最内层涂层”或“最内层”意指离基材最近的涂层或层。本文所用的术语“基材”意指裸露基材或已涂覆有一个或若干个功能涂层的裸露基材。根据本法发明制备的光学制品为透明光学制品，优选为透镜或透镜毛坯，更优选为眼科透镜或透镜毛坯。可使用本发明方法在其凸面主侧(前侧(Cx))，凹面(Ce)主侧(后侦U或两侧上对所述光学制品进行涂覆。本文术语“透镜”意指有机或无机玻璃透镜，其包括可涂覆有一个或多个具有不同性质的涂层的透镜基材。透镜裸露基材可由无机玻璃或有机玻璃，优选由有机玻璃构成。有机玻璃可为热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联的)材料如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物(尤其是获自PPG Industries的)、热固性聚氨酯、聚硫代
氨基甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物基基材，例如包含衍生自双酚A、聚硫代(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系聚合物和共聚物，及其共聚物，及其共混物的基材。用于透镜基材的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，尤其是由聚碳酸酯制成的基材。可任选对其上施加有中间涂层的制品表面进行预处理步骤以改善粘合性，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。可将本发明的中间层沉积至裸露基材或基材的最外涂层上(如果所述基材涂覆有至少一个表面涂层)。所述至少一个表面涂层可为但不限于耐冲击涂层(耐冲击底漆)、耐磨涂层和/或耐划伤涂层、极化涂层、光致变色涂层、染色涂层、防反射涂层或部分防反射涂层。优选将本发明的中间涂层施加至防反射涂层或部分防反射涂层的最外层。可用于本发明中的耐冲击涂层可为任何通常用于改善成品光学制品的耐冲击性的涂层。该涂层通常提高在成品光学制品基材上的耐磨涂层和/或耐划伤涂层的粘合性。根据定义，耐冲击底漆涂层为与相同但不具有耐冲击底漆涂层的光学制品相比能改善成品光学制品耐冲击性的涂层。典型的耐冲击底漆涂层为(甲基)丙烯酸系基涂层和聚氨酯基涂层，尤其为由胶乳组合物例如聚(甲基)丙烯酸系胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳构成的涂层。聚氣酉旨_聚醋I父乳以商品名Ncorcz^ (例如Ncorcz^ R-962、Ncorez逸R-972、Neorez典 R_986、Nmrmm R_9603)购自 zeneca resins 或者以商品名 witcobond
(例如 Witcobond 232、'VitcobontT1234、Witcobondi 240' WitcobondK 242)购自 BAXENDEN CHEMICALS (WITCO Corporation 的子公司)。与相同但不具有耐磨涂层和/或耐划伤涂层的光学制品相比，可用于本发明中的耐磨涂层和/或耐划伤涂层可为任何通常用于改善成品光学制品的耐磨性和/或耐划伤性的涂层。优选的耐磨涂层和/或耐划伤涂层为(甲基)丙烯酸酯基涂层和含硅涂层。更优选后者，其例如公开于法国专利申请FR2702486中，通过引用并入本文。可用于本发明中的防反射涂层可为任何公知的防反射涂层，通常为高折射(HI)率和低折射(LI)率层的叠层。折射率通过使用红外椭偏仪在634nm处测量。该方法公开于A. BRUNET-BRUNEAU,S.FISS0N，G. VUYE, J. RIVORY, J. Appl. Phys. 2000,87,7303-7309 和 A. BRUNET-BRUNEAU，S. FISS0N, B. GALLAS, G. VUYE, J. RIVORY, Thin Solid Films2000，377，57-61 中。本文所用的低折射率层旨在意指折射率n为1. 55或更低，优选低于1. 50，甚至更好地低于1.45的层，高折射率层旨在意指折射率n高于1. 55，优选高于1. 6，更优选高于1.8，甚至更好地高于2的层。HI层为常规高折射率层，且可包括但不限于一种或多种无机氧化物，例如Ti02、PrTi03> LaTi03、ZrO2> Ta2O5> Y2O3> Ce2O3> La2O3> Dy2O5> Nd2O5> HfO2> Sc2O3> Pr2O3> A1203、Si3N4 及其混合物，优选Zr02、TiO2或PrTi03。HI层可任选含有低折射率材料，例如Si02。显然，这些化合物的混合物应使得所得层的折射率如上文所定义(大于1. 55)。LI 层也是公知的且可包括但不限于 Si02、Si0x(l ( x〈2)、MgF2、ZrF4、Al203、AlF3、维冰晶石(Na5Al3F14)、冰晶石(Na3AlF6)或其混合物，优选SiO2或惨杂有有助于提闻置层临界温度的Al2O3的Si02。显然，这些化合物的混合物应使得所得层的折射率如上文所定义(小于或等于1. 55)。当使用SiO2Al2O3混合物时，LI层优选含有相对于所述层中Si02+Al203总重量为1-10重量％，更优选1-8重量％的A1203。氧化铝的量太高不利于AR涂层的粘合性。例如，可使用掺杂有4重量％或更少Al2O3的SiO2或掺杂有8重量％A1203的Si02。也可使用市售SiO2Al2O3混合物，例如由Umicore Materials AG(550nm处的折射率n= 1.48)提供的LIMA p或者由Merck KGaA(500nm处的折射率n=l. 48)提供的物质U 。最
优选的LI层材料为掺杂有8重量％A1203的Si02。一般而言，HI层和LI层分别具有10-20nm(HI)和IO-1OOnm(LI)的物理厚度。本发明的防反射叠层可包括任何可改善成品光学制品在一部分可见光谱范围内的防反射性能，由此提高光的透射并降低表面反射的层或叠层。优选地，所述多层防反射叠层除最内层和最外层之外，还包含至少一个LI层和至 少两个HI层。优选地，所述防反射涂层中的总层数< 9，优选< 7。LI层和HI层不必在AR叠层中交替，尽管根据本发明的具体实施方案，所述防反射涂层可包含低折射层和高折射率层的交替叠层。两个或更多个HI层可沉积于彼此之上，两个或更多个LI层可沉积于彼此之上。一般而言，所述防反射叠层的总厚度小于1. 5 y m，优选I y m或更小，甚至更好地为0. 5 u m或更小，通常为0. 2-0. 5 u mo所述HI和LI层通常根据以下技术之一通过真空沉积施加I)蒸发，任选离子束辅助；2)使用离子束喷涂，3)阴极溅射；或4)等离子体辅助化学气相沉积。这些不同方法分别描述于“Thin Film Processes” 和 “Thin Film ProcessesII”, Vossen & Kern编辑，Academic Press, 1978和1981中。所述真空蒸发为特别推荐的方法。这些层也可通过施加液体溶液，优选通过旋涂法施加。本发明的制品可通过将至少一个导电层引入防反射叠层中而具有抗静电性。所述导电层可位于防反射叠层的不同位置，条件是不损害其防反射性能。其优选位于所述防反射叠层的低折射率层之下。所述导电层必须足够薄从而不损害所述防反射涂层的透明性。其厚度通常为
0.l_50nm，更优选为0. l_30nm，这取决于其性质。当厚度小于0.1nm时，通常不能获得足够的导电性，相反，当厚度大于50nm时，难以获得所需的透明性和低吸收特性。所述导电层优选由导电且高度透明的材料制成。在这种情况下，其厚度优选为
0.l_30nm，更优选为l_20nm，甚至更优选为l-10nm。所述导电层优选包含选自铟、锡和锌的氧化物及其混合物的金属氧化物。优选氧化铟锡(In2O3: Sn，即掺杂有锡的氧化铟)和氧化锡(SnO2)。根据最佳实施方案，导电且光学透明的层为氧化铟锡层(称为ITO层)。一般而言，所述导电层有助于获得防反射性能并构成所述防反射涂层中的高折射率层。当层由导电且高度透明的材料制成(例如ITO层)时，情况的确如此。所述导电层也可为由厚度通常小于Inm,更优选小于0. 5nm的极薄贵金属制成的层。所述导电层(其通常为防反射叠层的高折射率层)可根据任何合适的方法，例如通过真空沉积、蒸发，优选通过离子束辅助沉积(IAD)或阴极溅射或离子束方法沉积。在本发明的优选实施方案中，所述防反射涂层包括由上文所公开的HI和LI叠层构成的一部分防反射涂层，其由本发明的中间层和LbL涂层构成。此时，所述中间涂层和LbL涂层构成所述防反射涂层的最外层或最外层的一部分。所述防反射涂层的该最外层通常为低折射率层。如上所述，所述中间层组合物包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物。正如本领域技术人员所已知的那样，低聚物为包含有限数量(通常2-50个)重复分子单元的聚合物。·中间层组合物中所用的硅氧烷低聚物通常包含1-50个硅氧烧单元，优选2-20个，更优选4-15个硅氧烷单元。在上述硅氧烷单元中，Si原子与至少两个单价基团如烷基、羟基、官能化氨基键接。尽管所述硅氧烷低聚物可为环状或支化低聚物，但优选为线性低聚物。官能化氨基优选为-Z-NH2基团，其中Z表示下式的二价基团
权利要求
1.一种制备具有防雾性能的制品的方法，其包括 (i)提供涂覆有中间层的具有至少一个具有羟基的主表面的基材，所述中间层通过将包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物的中间层组合物施加至所述基材的主表面上而获得；和 (ii)在所述中间层上形成通过如下方法获得且由至少两个双层构成的防雾层层组装(LbL)涂层 (a)通过施加包含获自羧烷基纤维素的聚电解质或选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物，优选聚丙烯酸的聚电解质的第一组合物而在所述中间层上形成第一层， (b)当所述第一层包含获自羧烷基纤维素的聚电解质时，通过施加包含获自包含葡糖胺单元的多糖的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层，或者当所述第一层包含获自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质时，通过施加包含用氨基表面官能化的金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层； (C)任选重复步骤(a)和(b)至少一次；和 (d)通过用引发NH2和COOH基团之间的化学键合的偶联剂组合物处理而使所述LbL涂层的层交联，其中所述交联在步骤(b)或步骤(C)之后进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物为线性的且包含1-50个,优选2-20个娃氧烧单元。
3.根据权利要求2的方法，其中所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物具有下式
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述中间层组合物为水溶液。
5.根据权利要求4的方法，其中所述硅氧烷低聚物占所述组合物总重量的O.1-2重量
6.根据权利要求5的方法，其中所述中间层组合物通过在30-50°C的温度下将所述基材浸入所述中间层组合物中3-12小时而施加。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羧烷基纤维素为羧甲基纤维素，所述多糖为脱乙酰壳多糖，且表面官能的氧化硅纳米颗粒为用氨基丙基官能化的氧化硅纳米颗粒。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述偶联剂为下式的碳二亚胺官能化合物 N (CH3) 2- (CH2) n-N=C=N-CH2CH3其中η为2-6的整数。
9.根据权利要求8的方法，其中所述偶联剂为其中η=3的化合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述偶联剂进一步包括羟基琥珀酰亚胺、磺基羟基琥珀酰亚胺或N-羟基苯并三唑。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述基材包含耐磨涂层和/或耐划伤涂层，且所述中间层和LbL涂层在所述耐磨涂层和/或耐划伤涂层上依次形成。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述基材包含防反射涂层或一部分防反射涂层，且所述中间层和LbL涂层在所述防反射涂层或一部分防反射涂层上依次形成。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述制品为光学制品。
14.根据权利要求13的方法，其中所述光学制品为眼科透镜。
全文摘要
所述方法包括(i)提供涂覆有中间层的具有至少一个具有羟基的主表面的基材，其中所述中间层包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物；和(ii)在所述中间涂层上形成通过如下方法获得且由至少两个双层构成的防雾层层组装(LbL)涂层(a)通过施加包含获自羧烷基纤维素的聚电解质或选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质的第一组合物而在所述中间层上形成第一层，(b)当所述第一层包含获自羧烷基纤维素或者用氨基表面官能化的金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的聚电解质且当所述第一层包含获自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、PAA共聚物或PMAA共聚物的聚电解质时，通过施加包含获自包含葡糖胺单元的多糖的聚电解质的第二组合物而在所述第一层上形成第二层，(c)任选重复步骤(a)和(b)至少一次；和(d)通过用偶联剂组合物处理而使所述LbL涂层的层交联。
文档编号C09D5/16GK103003374SQ201180035539
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年7月30日
发明者H·郑, M·鲁布纳, N·努拉吉, R·E·科恩 申请人:埃西勒国际通用光学公司