专利名称：玻璃和玻璃－陶瓷材料、制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃和玻璃-陶瓷材料，制品及其制造方法。具体来说，本发明涉及以β-石英或β-锂辉石为主晶相的具有高β-OH含量的玻璃-陶瓷材料。本发明可用来例如制造炉灶面，厨房用具，火炉窗板等之类的玻璃-陶瓷制品。
背景技术：
在现有技术中已经描述了用作炉灶面、厨房用具、火炉窗板等之类大量玻璃-陶瓷材料和制品。
在美国专利第5,446,008号中描述了具有改进的透射性的玻璃-陶瓷。对于透射的技术问题，文中提出必须控制玻璃-陶瓷的水含量。实际上所述水含量必须小于0.03摩尔/升。另外，在此文献中并未解决机械强度和热膨胀的技术问题。
在美国专利第4,461,839号中描述了其它的玻璃-陶瓷。它们的组成中几乎不含MgO，该组成并未就所述机械强度和热膨胀的技术问题进行最优化。
在欧洲专利申请公开第EP-A-1 170264号中，讨论了玻璃-陶瓷表面裂纹的问题，关于所述问题，通过玻璃-陶瓷的组成和结晶态提供了新颖的玻璃-陶瓷。
美国专利第5,070,045号描述了以β-锂辉石或β-石英固溶体为主晶相的玻璃-陶瓷材料。包含β-锂辉石固溶体为主晶相的玻璃-陶瓷材料具有不透明的、白色或彩色的外观。它们在可见光范围内是不透明的，以免板材的使用者被置于该板材下的加热元件眩目，但是它们在红外区域有高透射率，以改进置于所述板材上的厨房用具的加热。所述厨房用具不仅通过传导加热而且还通过辐射加热。玻璃-陶瓷材料通过对玻璃前体热处理制得，热处理包括在约1070-1090℃的温度范围下结晶的步骤。该结晶步骤的温度越高，材料越不透明。
在专利申请第WO-A-99 06334号中更具体地描述了这些玻璃-陶瓷及其制造方法。
尽管这些材料已经广泛用于商业化的玻璃-陶瓷产品，但是仍然需要进一步改进a)所述β-锂辉石的板材在机械强度和热膨胀方面不如它们的β-石英对应产品有效，这也已在美国专利第US-A-5,070,045号中描述；b)当需要更不透明的产品时(例如用于通过感应加热时)，宜使玻璃前体在较高温度(≥+20℃)陶瓷化。结果会在玻璃-陶瓷结构中产生裂纹。在过去，当陶瓷化温度升高时，观察到较低的机械强度和裂纹的存在与玻璃前体中所含的水含量有关。已知在玻璃前体熔融过程中水会结合在所述玻璃前体中。所述玻璃的水含量实际上取决于所用原料的状态和所采用的熔融方法。因此，如果玻璃-陶瓷的前体玻璃是由几乎不含水的原料在电炉内熔融的，即使在高温下进行陶瓷化，所得的玻璃-陶瓷也会具有高机械强度，且不容易产生裂纹。具有低水含量的玻璃可通过在其基本组成中加入卤素而类似地使用。这在美国专利第5,446,008号中有所描述。然而，在工业中高度需要不必考虑控制玻璃的水含量。特别需要能够采用空气-天然气类或氧气-天然气类燃烧器的熔融方法。本领域技术人员不能忽视的是，使用这些熔融方法会使玻璃中含有显著量的水。这样的水含量限制了陶瓷化温度。
因此，根据本发明，对所述β-锂辉石玻璃-陶瓷材料，所追求的改进沿两条路线进行。要求能同时提高机械强度和避免出现裂纹的外观(当玻璃含有大量的水和/或在高温下陶瓷化时)并降低热膨胀。
另外，本发明玻璃-陶瓷的玻璃前体还适合用来制备主晶相为β-石英的高效玻璃-陶瓷。因此可以由相同的玻璃前体组合物制造各种透明的或不透明的产品。这种方法的灵活性正是本领域高度需要的。
因此所述本领域技术人员已经理解了本发明的重要性，本发明的主题包括新颖的玻璃-陶瓷组合物，该组合物适合于高效的β-石英和β-锂辉石玻璃-陶瓷，更优选β-锂辉石玻璃-陶瓷，这些玻璃-陶瓷比现有技术(US-A-5,070,045和WO-A-9906334)中的玻璃-陶瓷更为高效。
发明概述根据本发明第一方面，提供了一种包含β-石英或β-锂辉石固溶体为主晶相的透明、半透明或不透明的玻璃-陶瓷材料，其特征是(i)以氧化物的重量百分数表示，该材料主要具有以下组成
65-70％的SiO218-23％的Al2O3＞4至5％的Li2O0至＜1％的MgO1-3％的ZnO0-2％的BaO1.8-4％的TiO21-2.5％的ZrO20.4-1％的K2O和/或Na2O；宜含有有效量且未过量的至少一种澄清剂；(ii)该材料的β-OH值大于0.2毫米-1，优选大于0.4毫米-1。较佳的是，本发明的玻璃-陶瓷材料包含β-锂辉石固溶体作为主晶相。
在本发明玻璃-陶瓷材料一优选实施方式中，玻璃-陶瓷组合物包含以下重量百分数的As2O3和/或Sb2O3作为澄清剂As2O30-1.5Sb2O30-1.5且As2O3+Sb2O3为 0.5-1.5。
根据本发明玻璃-陶瓷材料的另一优选实施方式，玻璃-陶瓷材料的组合物还包含有效量的至少一种着色剂，着色剂宜选自CoO，Cr2O3，Fe2O3，MnO2，NiO，V2O5，CeO2及其混合物。
根据本发明第二个方面，提供了一种由上述本发明的玻璃-陶瓷材料制造的制品，这些制品较好选自炉灶面，厨房用具，微波炉盘，壁炉窗板，防火门或防火窗，热解炉窗和催化炉窗。
本发明第三个方面涉及一种无机玻璃，这种玻璃是本发明玻璃-陶瓷材料的前体，其特征是(i)以氧化物的重量百分数表示，该玻璃主要具有以下组成65-70％的SiO218-23％的Al2O3＞4至5％的Li2O
0至＜1％的MgO1-3％的ZnO0-2％的BaO1.8-4％的TiO21-2.5％的ZrO20.4-1％的K2O和/或Na2O；宜含有有效量且未过量的至少一种澄清剂；(ii)该玻璃的β-OH值大于0.2毫米-1，优选大于0.4毫米-1。
本发明的第四个方面是一种制造上述本发明玻璃-陶瓷材料或制品的方法，其特征是，该方法包括在能够确保使上述玻璃-陶瓷的可结晶的无机玻璃前体陶瓷化的条件下对其进行热处理。较佳的是，为了制造含β-锂辉石固溶体为主晶相的玻璃-陶瓷材料和/或制品，热处理包括在1050-1200℃的温度下进行结晶的步骤。较佳的是，为了制造具有β-石英固溶体为主晶相的玻璃-陶瓷材料和/或制品，热处理包括在840-900℃的温度下进行结晶的步骤。
本发明具有以下令人惊讶的优点，由于选择了组成，尽管前体玻璃的水含量至少为0.2毫米-1、优选至少0.4毫米-1，但是仍然可以在较高的陶瓷化温度下制得包含β-锂辉石固溶体为主晶相的玻璃-陶瓷组合物，而没有产生裂纹或降低机械强度。另外，陶瓷化的材料和/或制品具有低的热膨胀。此外，也可由本发明的前体玻璃制得包含β-石英固溶体为主晶相的有效的玻璃-陶瓷材料和/或制品。
在以下详述中将列举本发明的其他特征和优点，通过这些描述，其中的一部分对本领域技术人员将是显而易见的，或者本领域技术人员可以依照说明书及其权利要求书以及附图所述实施本发明而认识到这些特征和优点。
应当理解上述一般性描述和以下的详细描述仅仅是用来举例说明本发明，用来提供对理解所要求的本发明性质和特征的概况和框架。
附图简述
图1是显示本发明实施例和比较例中玻璃-陶瓷材料的透射曲线的图。
发明详述本发明包含β-石英或β-锂辉石为主晶相的玻璃-陶瓷材料可为透明形式、半透明(乳色)形式或不透明形式，其特征是以氧化物的重量百分数表示，该材料主要具有以下组成65-70％的SiO218-23％的Al2O3＞4至5％的Li2O0至＜1％的MgO1-3％的ZnO0-2％的BaO1.8-4％的TiO21-2.5％的ZrO20.4-1％的K2O和/或Na2O；宜含有有效量且未过量的至少一种澄清剂，该材料的β-OH值大于0.2毫米-1，优选大于0.4毫米-1。
每一种组分氧化物的相对含量都较为重要。其中Al2O3观察到Al2O3含量的增大有益于提高机械强度。然而如果所述Al2O3的含量过高，会令人无法接受地增大玻璃-陶瓷材料的热膨胀；Li2O特征上，这种氧化物的结合量超过4重量％，优选超过4.1重量％，以得到低热膨胀。如果Li2O的含量超过5％，结晶会变得难以控制；MgO如果MgO含量超过1％，热膨胀会令人无法接受；ZnOZnO与Li2O使得可以调节玻璃-陶瓷的热膨胀系数。因此，ZnO的含量必须小于1％。如果其含量过高(＞3％)，便会有发生结晶为尖晶石之类的其他高热膨胀晶相的危险；BaOBaO是一种任选的元素，可以通过其调节玻璃前体的粘度。其保留在玻璃-陶瓷的无定形相中。如果其含量大于2％，将难以保持低的热膨胀；加入TiO2和ZrO2作为成核剂。如果它们的含量过低，前体玻璃不会晶化；如果它们的含量过高，冷却时将难以控制玻璃失透；Na2O和K2O能够限制机械强度和表面裂纹的问题。这些组分保留在玻璃-陶瓷的无定形相中。如果它们的含量过高，它们会对热膨胀造成负面影响。
在上述组合物中，有可能以不明确的方式利用Al2O3和/或K2O和/或Na2O对机械性质的益处(以及不含裂纹)，同时主要通过Li2O来限制，甚至补偿它们对热膨胀的负面影响。
如果含有任选的组分MgO和BaO，它们的含量通常至少为0.1重量％。
上述组合物宜包含有效量且未过量的至少一种澄清剂。本领域技术人员熟知如何将这种化合物结合在玻璃前体中。通常这种化合物的含量小于3重量％，优选小于2重量％。
如美国专利第US-A-5,070,045号所述，通常加入以下量的As2O3和/或Sb2O3作为澄清剂As2O30-1.5Sb2O30-1.5且As2O3+Sb2O3为0.5-1.5(重量％)。
类似地，也可以单独或混合物的形式加入其他澄清剂，例如SnO2，CeO2，氟化物或硫酸盐。
本发明的玻璃-陶瓷可以着色或不着色。为使其具有真实的色彩，玻璃-陶瓷除了上述组成元素以外，还可包括有效量的但通常不超过2重量％的至少一种着色剂。所述着色剂宜选自CoO，Cr2O3，Fe2O3，MnO2，NiO，V2O5，CeO2(及其混合物)。
作为本发明着色的(黑色，透明)玻璃-陶瓷，更特别优选具有上述重量组成的玻璃-陶瓷还包含0.03重量％(优选0.05重量％)-1重量％V2O5且满足以下条件3.8％≤TiO2+ZrO2+5V2O5≤6％；并且主晶相为β-石英。
令人惊讶地发现，以β-OH值表示的玻璃和玻璃-陶瓷材料中的水含量高于0.2毫米-1，甚至高于0.4毫米-1时，不会对本发明玻璃-陶瓷材料的透射性、机械强度和热膨胀造成负面影响，这与上面讨论的关于现有技术的水含量的描述是相反的。由于这种水含量不适于常规的玻璃熔融技术，特别是使用氧气-燃料或空气-燃料燃烧器的技术，本发明的玻璃和玻璃-陶瓷材料对工业生产是特别有益和优选的。
根据美国专利第5,446,008号的描述，特别是关于透射性的问题，可以接受的最大水含量确定在小于0.03摩尔/升。还看到在高温陶瓷化过程中，这一参数已经影响了裂纹的外观。
本发明玻璃和玻璃-陶瓷组合物中的水含量以β-OH值表示，该数值可通过透射曲线直接计算得到。其并非如美国专利第5,446,008号那样以浓度(摩尔/升)表示。本领域技术人员实际上无法忽视的是，很难将β-OH转化为用摩尔/升表示的水含量，因为这必须要知道该材料在2800纳米的指数和所述材料中水的消光系数。这两种参数都很难测量。
在任何情况下，在透射性、机械强度和热膨胀方面有效的本发明玻璃-陶瓷材料可包含较高的水含量(β-OH＞0.2毫米-1，甚至β-OH＞0.4毫米-1)，在它们的制造过程中，这不会造成任何显著的限制。不需要任何特别的预防措施。这些观点都被以下实施例所确定。
从上文看出，本发明的玻璃-陶瓷材料可以存在β-石英或β-锂辉石固溶体的主晶相。根据一优选的变体，本发明玻璃-陶瓷是主晶相为β-锂辉石固溶体的玻璃-陶瓷。当这些玻璃陶瓷中包含有效量的至少一种选自CeO2，MnO2和Fe2O3的着色剂时，该玻璃陶瓷为米色。
根据第二个方面，本发明涉及一种可结晶的无机玻璃，这种玻璃是上述玻璃-陶瓷的前体。所述无机玻璃是可结晶的，并且是上述玻璃-陶瓷的前体，以氧化物重量百分数表示，该玻璃主要具有以下组成65-70％的SiO218-23％的Al2O3＞4至5％的Li2O0至＜1％的MgO1-3％的ZnO0-2％的BaO1.8-4％的TiO21-2.5％的ZrO20.4-1％的K2O和/或Na2O；宜含有有效量且未过量的至少一种澄清剂。该玻璃的β-OH值宜大于0.2毫米-1，优选大于0.4毫米-1。
所述无机玻璃被任选地着色。根据上文所看到的，它们可显著地包含有效量的至少一种以下着色剂CoO，Cr2O3，Fe2O3，MnO2，NiO，V2O5和CeO2。
根据第三个方面，本发明涉及一种由上述玻璃-陶瓷材料制得的制品。所述制品可显著地选自炉灶面，厨房用具，微波炉盘，壁炉窗板(火炉栏板)，防火门或防火窗，热解炉窗和催化炉窗。它们优选为炉灶面。
根据第四个方面，本发明涉及制造玻璃-陶瓷材料和制品的方法。
所述方法构成类似的方法，这些方法可用具有上述重量组成的可结晶无机玻璃来特征性实施。
通过如上所述地对可结晶无机玻璃前体进行热处理，制得本发明的玻璃-陶瓷材料和制品，所述热处理在能够确保使所述玻璃前体陶瓷化的条件下进行。
对所述的可结晶无机玻璃前体成形之后，通过所述热处理制得本发明的玻璃-陶瓷制品。成形是一个经典的步骤。该步骤可以是压制或辊压。可以是赋予板材形状的成形操作。
所述的热处理通常包括升温(通常分阶段进行)至结晶温度，在此温度保持一段足够的时间。本发明的所述热处理通常持续不超过2小时。这是本发明的另一个优点。
为了制得主晶相为β-锂辉石固溶体的玻璃-陶瓷，所述的热处理通常包括在1050-1200℃之间的温度下进行的结晶步骤。
为制得本发明的主晶相为β-石英固溶体的玻璃-陶瓷，所述热处理通常包括在840-900℃的温度下进行结晶的步骤。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例通过以下实施例更具体地说明本发明-通过实施例I，结合比较例1和2，更具体地体现了本发明的重要性；-通过实施例II和III，结合比较例3，更具体地体现了本发明的重要性。
实施例I(本发明)以及比较例1和2所述比较例1和2说明了现有技术。
它们各自与所述的玻璃-陶瓷玻璃前体中的水含量不同。
在下表1中-在第一部分，列出了所述的前体玻璃的重量组成及其水含量(β-OH)；-在第二部分，列出了在三种不同的陶瓷化过程之后，由所述玻璃制得的三种玻璃-陶瓷的特性。
这些玻璃按照常规方式，由氧化物和/或易分解的化合物(例如硝酸盐或碳酸盐)制得。混合原料，以制得均匀的混合物。将1000克原料置于铂坩埚中，在1650℃的电炉中熔融12小时。
熔融之后，将玻璃成形为厚6毫米的板材，该板材在650℃退火。对于含有很多水的玻璃(实施例I和比较例1)，使用水合氧化铝作为原料(在比较例2中使用无水氧化铝)。对制得的玻璃(陶瓷化之前)的水含量进行比较。
在图1中，给出了本发明实施例I以及现有技术的比较例1和2的玻璃的透射曲线。在2800纳米左右的OH吸收峰清晰可见。由此很容易看出，比较例1和本发明实施例I的玻璃的水含量几乎相同(曲线在2,800左右重合)。所述水含量远大于比较例2的玻璃的水含量。
根据以下的一个或其他陶瓷化过程对退火后的板材进行陶瓷化陶瓷化过程126分钟，室温至660℃40分钟，660℃至830℃11分钟，830℃至1,000℃9分钟，1,000℃至1,070℃在1070℃15分钟快速冷却至室温。
陶瓷化过程226分钟，室温至660℃40分钟，660℃至830℃11分钟，830℃至1,000℃11分钟，1,000℃至1,090℃在1,090℃15分钟快速冷却至室温。
陶瓷化过程326分钟，室温至660℃51分钟，660℃至860℃
在860℃15分钟快速冷却至室温。
表1
在表1中，β-OH(毫米-1)通过下式计算β-OH=log(Tmax/Tmin)t]]>其中t是样品的厚度，其单位为毫米，Tmax是2600纳米处的透射率，Tmin是在2800纳米处的透射率。MOR值根据ASTM标准F394-78测量。括号中的数值是标准偏差。
陶瓷化之后，评价制得的玻璃-陶瓷的热膨胀，在800纳米和2000纳米处的透射率以及断裂模量。
比较例1的玻璃中包含显著量的OH。由所述玻璃制得的玻璃-陶瓷——包含β-锂辉石固溶体为主晶相、为白色和微半透明的玻璃-陶瓷(在陶瓷化过程2之后制得的玻璃-陶瓷略比在陶瓷化过程1制得的玻璃-陶瓷不透明)没有裂纹。然而，所述玻璃-陶瓷具有低MOR值分别为144兆帕和124兆帕。
比较例2的玻璃与比较例1的玻璃相同，只是其OH含量低得多。因此，由所述玻璃制得的玻璃-陶瓷——包含β-锂辉石为主晶相，为白色且微半透明的玻璃-陶瓷(在陶瓷化过程2后制得的玻璃-陶瓷略比在陶瓷化过程1后制得的材料更不透明)-具有较高的MOR值分别为209兆帕和294兆帕。
实施例I的玻璃是本发明的玻璃前体。尽管其具有高OH含量(几乎与比较例1中的玻璃相同)，但是考虑到以下参数，仍然可以制得有效的玻璃-陶瓷-它们的低热膨胀值，-它们的高MOR值(191兆帕和195兆帕)。
通过陶瓷化过程1和2制得的本发明玻璃-陶瓷是β-锂辉石，白色的略微半透明的玻璃-陶瓷。通过陶瓷化过程3制得的本发明玻璃-陶瓷是β-石英的玻璃-陶瓷。它是透明的。
实施例II和III以及比较例3所述实施例在对前体玻璃水含量更严格的条件下进行。
制备所述玻璃的方法与在前面的实施例(熔融)中的方法类似。然而，在整个熔融过程中，用水蒸气流冲刷玻璃表面。因此玻璃中的水含量非常高，高于实施例I，比较例1或2中的水含量。
下面列出了表2，其与上面表1是相同类型。
表2
在表2中，使用光学显微镜观察是否存在裂纹。实施例II的玻璃-陶瓷的透射曲线也列于图1。
本发明的玻璃尽管具有高水含量(估计大于0.05摩尔/升)，仍可以制得无裂纹的玻璃-陶瓷。
具有相同的高水含量的现有技术的玻璃-陶瓷表面具有裂纹。
本发明的β-锂辉石玻璃-陶瓷，可由富含水的玻璃前体，和/或在高陶瓷化温度下陶瓷化制得。
权利要求
1.一种包含β-石英或β-锂辉石固溶体为主晶相的透明、半透明或不透明的玻璃-陶瓷材料，其特征是(i)以氧化物的重量百分数表示，该材料主要具有以下组分65-70％的SiO218-23％的Al2O3＞4至5％的Li2O0至＜1％的MgO1-3％的ZnO0-2％的BaO1.8-4％的TiO21-2.5％的ZrO20.4-1％的K2O和/或Na2O；宜含有有效量且未过量的至少一种澄清剂；(ii)该材料的β-OH值大于0.2毫米-1，优选大于0.4毫米-1。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷材料，所述玻璃-陶瓷包含以下重量百分数的As2O3和/或Sb2O3组分作为澄清剂As2O30-1.5Sb2O30-1.5且As2O3+Sb2O3为 0.5-1.5。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷材料，该玻璃-陶瓷材料的组成还包含有效量的至少一种着色剂，着色剂宜选自CoO，Cr2O3，Fe2O3，MnO2，NiO，V2O5，CeO2及其混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，该材料包含β锂辉石的固溶体为主晶相。
5.一种制品，由权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷材料制得，所述制品选自炉灶面，厨房用具，微波炉盘，壁炉窗，防火门或防火窗，热解炉窗和催化炉窗。
6.一种可结晶的无机玻璃，这种玻璃是权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷材料的前体，其特征是(i)以氧化物的重量百分数表示，该玻璃主要具有以下组分65-70％的SiO218-23％的Al2O3＞4至5％的Li2O0至＜1％的MgO1-3％的ZnO0-2％的BaO1.8-4％的TiO21-2.5％的ZrO20.4-1％的K2O和/或Na2O；宜含有有效量且未过量的至少一种澄清剂；(ii)该玻璃的β-OH值大于0.2毫米-1，优选大于0.4毫米-1。
7.一种制造权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷材料或制品的方法，其特征是，该方法包括在能够确保使权利要求6所述的玻璃-陶瓷的可结晶的无机玻璃前体陶瓷化的条件下对其进行热处理。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理包括在1050-1200℃的温度下进行结晶的步骤。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理包括在840-900℃的温度下进行结晶的步骤。
全文摘要
本发明涉及新颖的玻璃和玻璃－陶瓷材料，由所述新颖的玻璃－陶瓷制造的制品以及制造所述新颖的玻璃－陶瓷和制品的方法。所述新颖的透明、半透明或不透明玻璃－陶瓷包含β－石英或β－锂辉石的固溶体为主晶相，以氧化物的重量百分数表示，该玻璃－陶瓷主要具有以下组成65－70％的SiO
文档编号C03C3/085GK1898170SQ200480038104
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月17日
发明者M·J·M·孔德, S·佩斯基耶拉 申请人:欧罗克拉公司