专利名称：一种钛酸锶压敏电阻器介质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压敏电阻器介质及其制备方法，特别涉及一种钛酸锶压敏电阻器介质及其制备方法。
背景技术：
钛酸锶压敏陶瓷由于其同时具有压敏特性和大的电容量，且具有较大的非线性系数和较好的耐浪涌能力、无极性，因此在抑制较宽频率范围噪声中得到非常广泛的应用。由其制备得到的钛酸锶环形压敏电阻器可有效吸收微电机中整流子产生的火花电压，进而对音响设备、图像设备等电子设备起到有效防护作用。传统的钛酸锶压敏陶瓷介质是通过预烧合成主料SrTiO3及异构体，如在Sr的位置引入Ba、Ca离子，然后掺入微量施主添加剂或受主添加剂改性，施主添加剂一般包括稀土氧化物Nb2O5、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的一种或数种；受主添加剂一般有Na2O、CuO、MnCO3等，经过还原气氛烧结和空气中高温热处理得到钛酸锶压敏陶瓷介质。其中主料SrTiO3的合成方法主要有以下几种1)采用纯的SrTiO3作为主料，如太阳诱电公司申请的欧洲专利EP70540和EP0101824中，作为主要组分的SrTiO3采用下述方法得到将纯度为99.8％的SrCO3和TiO2以1∶1的比例混合，球磨10个小时，干燥、粉碎，在1200℃烧结2小时，再粉碎成粉料备用。
2)采用Sr(1-x)CaxTiO3作为主料，如日本专利特开昭59-218702中提到的方法将纯度为99.0％的SrCO3、CaCO3和TiO2分别称量，混合球磨10个小时，干燥、粉碎，在1200℃烧结2小时，再粉碎成粉料备用。
3)采用Sr(1-x-y)BaxCayTiO3作为主料，如日本TDK公司申请的专利CN1 353097中提到的方法以Ba和Ca、Sr的化合物作为原料，分别进行称量，混合球磨后在1080～1250℃进行2～4小时的烧结合成。
上述主料SrTiO3的合成方法，差别是得到的SrTiO3的构体不同，这些钛酸锶主料用于制备压敏陶瓷时均采用95％N2+5％H2的弱还原气氛来进行烧结，烧结温度通常高于1400℃。由于烧结气氛需要采用两种气体的混合，因此混合比例不易控制；另外掺杂的添加剂组分及添加量对陶瓷介质压敏性能可控性也较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有均匀显微结构，对电性能参数可控性好的钛酸锶压敏电阻器介质；本发明的另一目的是改进现有钛酸锶压敏陶瓷介质混合还原气氛烧结的缺陷，提供一种烧结工艺简便、烧结成本低的压敏电阻器介质制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种钛酸锶压敏电阻器介质，由下述组分构成第一组分为主料SrxTiyO3，第二组分为施主添加剂，第三组分为受主添加剂，第四组分为烧结助剂；所述四种组分的摩尔比按顺序为100∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0，所述主料SrxTiyO3由SrCO3与TiO2合成，其中x/y为0.8～2.0；所述烧结助剂为SiO2和Al2O3。
上述钛酸锶压敏电阻器介质，主料SrxTiyO3的x/y的比例最好为1.01～1.05。所述施主添加剂、受主添加剂和烧结助剂的平均粒径小于20um。施主添加剂可为WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一种，最好为Nb2O5；受主添加为Na2O。
一种钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，其特征是，包括下述步骤a.首先合成主料，将x摩尔的SrCO3与y摩尔TiO2称量混合，其中x与y的比值为0.8～2.0，最好为1.01～1.05。将上述混合料加分散剂后研磨10小时以上，经干燥后过筛，得到混合粉末；b.将混合粉末放入匣钵中并使粉末之间接触紧密，将匣钵放入烧结炉中以600℃/小时的升温速度加热到1100℃，保温2～5小时，冷却后再过筛，即制得钛酸锶压敏陶瓷的主料。
c.将上述主料100摩尔，与0.5～1.0摩尔的施主添加剂、0.2～0.8摩尔的受主添加剂和0.5～1.0摩尔的烧结助剂SiO2和Al2O3混合，加入分散剂、粘合剂，在球磨罐中研磨10小时以上，之后进行喷雾造粒，获得球形造粒料；d.将造粒料装入模具中，采用压力成型工艺得到成形体，把上述成形体升温至1000℃排胶2小时得到坯体，将坯体放入气氛炉中，在由液氨分解产生的氮气和氢气混合气氛中以600℃/小时的升温速度加热到1350～1400℃，保温2～5小时后获得烧结体。
e.将上述烧结体在空气中800～1000℃热处理3小时，即得到钛酸锶压敏电阻器介质。
上述方法中，步骤a中SrCO3与TiO2的优选摩尔比值x/y为1.01～1.05；SrCO3和TiO2的质量纯度不小于99％。步骤c中的施主添加剂、受主添加剂和烧结助剂的平均粒径小于20um。施主添加剂采用WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一种，最好为Nb2O5；受主添加剂采用Na2O。步骤d中由液氨分解得到的氮气与氢气的体积比为3∶1。
传统的钛酸锶压敏陶瓷的配方调整是通过在主料中Sr的位置引入Ba、Ca离子，或者通过调整其他微量施主或受主添加剂来改进性能。本发明制备的钛酸锶压敏电阻器介质，其主料是利用不同Sr/Ti比的变化来对产品的工艺参数和性能参数进行调控。它的优点是(1)制备主料的原料价格便宜，没有引入其他元素；(2)不用通过调整微量添加剂的含量，仅调节主料的Sr/Ti比，就可以在很大范围内对压敏电阻器的电性能参数进行调控；(3)适当的Sr/Ti比可将压敏陶瓷的烧结温度从1400度以上降低到1350度。另外采用液氨分解混合气体烧结工艺，可产生强还原气氛，促进陶瓷介质致密化进程，降低烧结能耗。因此，本发明与现有技术相比，具有优越的经济性和产品性能的可靠性，所制造的钛酸锶环形压敏电阻器和圆片形压敏电阻器，可广泛应用与对直流微电机和其他低压电子器件中的火花和噪声进行吸收的保护元件。
图1为Sr/Ti比为0.98时的钛酸锶压敏陶瓷样品的SEM照片。
图2为Sr/Ti比为1.01时的钛酸锶压敏陶瓷样品的SEM照片。
图3为Sr/Ti比为1.05时的钛酸锶压敏陶瓷样品的SEM照片。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明；一种钛酸锶压敏电阻器介质，由下述组分构成第一组分为由SrCO3与TiO2合成的主料SrxTiyO3；第二组分为施主添加剂，第三组分为受主添加剂Na2O；第四组分为烧结助剂SiO2、Al2O3。所述四种组分的摩尔(mol)比按顺序为100∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0；所述主料SrxTiyO3的x/y为0.8～2.0；所述施主添加剂、受主添加剂和烧结助剂的平均粒径小于20um(um表示微米)；施主添加剂可为WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3中的至少一种；具体组成如表1所示。
一种钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，包括下述步骤a.首先合成主料，按照mol比，将x份的SrCO3与y份的TiO2称量混合，其中x与y的比值为0.8～2.0，具体比值见表1。其中SrCO3和TiO2的纯度为99％，SrCO3的平均粒径为0.5-20um，TiO2的平均粒径小于10um。上述不同SrCO3/TiO2比值的混合料加入分散剂后，分别研磨10小时以上，经干燥后，用120目分样筛进行过筛，得到12个实例的混合粉末。
b.将上述混合粉末分别放入不同的匣钵中，施加一定的压力使其表面平整，粉末之间接触紧密。将匣钵放入烧结炉中，在空气中以600度/小时的升温速度加热到1100℃，实例1～2的匣钵保温2小时、实例3～9的匣钵保温3小时、实例10～12的匣钵保温5小时，待冷却后再分别粉碎成粉料，过120目筛，得到12个不同SrCO3/TiO2比值的主料备用。
c.将上述100mol的主料，与0.5～1.0mol的施主添加剂、0.2～0.8mol的受主添加剂和0.5～1.0mol的烧结助剂按表1的组成分别称量混合，加入分散剂、纯净水和2％重量的粘合剂聚乙烯醇，分别放入不同的球磨罐并编号，每个罐在搅拌磨机上球磨10小时以上(不超过20小时)，之后分别送入喷雾造粒塔进行造粒，获得颗粒为球形的12个组成实例的造粒料。
在表1所示的实施例1～12中，各添加剂采用化学纯试剂，施主添加剂、受主添加剂和烧结助剂的平均粒径小于20um，其中二氧化硅的平均颗粒直径一般控制在0.1-20um，若小于0.1um时，粉末容易凝聚，操作比较困难；大于20um时则会导致压敏陶瓷中的气孔一部分变得过大。因此二氧化硅的平均颗粒直径最好控制在0.5-20um之间。
表1 本发明钛酸锶压敏电阻器介质的组成实例及工艺参数
d.将每个组成实例的造粒料装入模具中，以1500kg/cm2的压力成型，制得直径15mm，厚度为1mm的12组成形体，每组成形体为3片。将上述成形体在1000℃处理2小时，排去粘合剂，得到具有一定机械强度的12组不同组成的钛酸锶压敏陶瓷坯体36片。将每一组坯体放入气氛炉中，在由液氨分解得到的N2∶H2＝3∶1(体积比)的强还原性混合气体中，以600度/小时的升温速度加热到1350～1400℃，保温2～5小时后获得烧结体，具体烧结参数见表1。
e.将上述烧结体在空气中600度到1000进行热处理3小时，得到12组钛酸锶压敏电阻器介质试样。
上述方法制备的试样，直径约10mm，厚度约为0.8mm。最后用市售银电极浆料在这些瓷片的两个端面涂覆电极层，在800℃烧渗后测量电气性能，如表2所示。在室温20℃，1mA电流下测量压敏电压E1，10mA电流下测量压敏电压E10；并由公式α＝1/log(E10/E1)计算得到电压的非线性系数电容量C是在1kHz条件下的测量值。合成主料的游离锶含量用EDTA法测定。
表2 本发明钛酸锶压敏电阻器介质不同组成实例的性能参数
从表1和表2实例3～9可看出，适当调整主料的Sr/Ti值(0.95～1.05)，在制备工艺和其它添加组分含量不变的条件下，不仅可以有效降低烧结温度，还可以在一定范围内稳定调整样品的电性能参数，适应不同产品的要求。图1、图2和图3所示分别是Sr/Ti比为0.98、1.01和1.05时样品的扫描电子显微镜照片，较大的Sr/Ti比有利于获得致密、均匀的显微结构，Sr/Ti增加，晶粒发育好。可以看出，如实例6～9的Sr/Ti在1.01～1.05的范围内，随Sr/Ti比的增大，烧结温度可以从1400度降低到1350度附近，这对于降低能耗有重要意义。
权利要求
1.一种钛酸锶压敏电阻器介质，其特征是，由下述组分构成第一组分为主料SrxTiyO3，第二组分为施主添加剂，第三组分为受主添加剂，第四组分为烧结助剂；所述四种组分的摩尔比按顺序为100∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0；所述主料SrxTiyO3由SrCO3与TiO2合成，其中x/y为0.8～2.0；所述施主添加剂为WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一种；所述受主添加剂为Na2O；所述烧结助剂为SiO2和Al2O3。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶压敏电阻器介质，其特征是，所述主料SrxTiyO3的x/y的比例为1.01～1.05。
3.根据权利要求1所述的钛酸锶压敏电阻器介质，其特征是，所述施主添加剂、受主添加剂和烧结助剂的平均粒径小于20um。
4.根据权利要求1～3之一的钛酸锶压敏电阻器介质，其特征是，所述施主添加剂为Nb2O5。
5.一种钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，其特征是，包括下述步骤a.首先合成主料，将x摩尔的SrCO3与y摩尔TiO2称量混合，其中x与y的比值为0.8～2.0，上述混合料加分散剂后研磨10小时以上，经干燥后过筛，得到混合粉末；b.将混合粉末放入匣钵中并压紧，将匣钵放入烧结炉中以600℃/小时的升温速度加热到1100℃，保温2～5小时，冷却后再粉碎过筛，即制得钛酸锶压敏陶瓷的主料；c.将上述主料100摩尔，与0.5～1.0摩尔的施主添加剂、0.2～0.8摩尔的受主添加剂Na2O和0.5～1.0摩尔的烧结助剂SiO2和Al2O3称量混合，加入分散剂、粘合剂，在球磨罐中研磨10小时以上，之后进行喷雾造粒，获得球形造粒料；所述施主添加剂采用WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一种；d.将造粒料装入模具中，采用压力成型工艺得到成形体，把上述成形体升温至1000℃排胶2小时得到坯体，将坯体放入气氛炉中，在由液氨分解产生的氮气和氢气混合气氛中以600℃/小时的升温速度加热到1350～1400℃，保温2～5小时后获得烧结体；e将上述烧结体在空气中800～1000℃热处理3小时，即得到钛酸锶压敏电阻器介质。
6.根据权利要求5所述的钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，其特征是，所述步骤a中SrCO3与TiO2的摩尔比值x/y为1.01～1.05；SrCO3和TiO2的质量纯度不小于99％。
7.根据权利要求5所述的钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，其特征是，所述步骤c中的施主添加剂、受主添加剂和烧结助剂的平均粒径小于20um。
8.根据权利要求5～7之一的钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，其特征是，所述步骤c中的施主添加剂采用Nb2O5。
9.根据权利要求5所述的钛酸锶压敏电阻器介质的制备方法，其特征是，所述步骤d中由液氨分解得到的氮气与氢气的体积比为3∶1。
全文摘要
本发明公开了一种钛酸锶压敏电阻器介质及其制备方法，由下述组分构成第一组分为主料Sr
文档编号C04B35/622GK1850719SQ200610042810
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月15日 优先权日2006年5月15日
发明者李建英, 李红耘, 熊西周, 翟登云, 李盛涛 申请人:西安交通大学