高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃及其制备工艺的制作方法

专利名称：高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅微晶玻璃及其制备工艺，特别是一种可广泛应用于 各种不锈钢管材高温电热管封接的具有低熔点、高膨胀、无毒、无污染微晶 玻璃以及该微晶玻璃的及其制备工艺。
背暈技术
空烧用高温热电管制品的生产过程中，需要采用熔点较低，膨胀系数与 不锈钢匹配的玻璃粉作为封口材料。
高温电热管产品性能的优劣，使用寿命是否长久，很大程度上取决于电 热管的封口技术与封口材料。在此之前，国内电热管生产企业长久以来一直 使用环氧树脂等胶类黏结剂作为电热管的封口材料。使用这类封口材料，产 品易老化，封口的绝缘值下降，性能往往得不到国际市场的认可，产品无法 大量出口国际市场。现在国际上流行采用的是微晶玻璃作为封口材料，传统
上封接玻璃陶瓷皆含Pb0。日本、欧盟和美国等已立法，我国也己起草了文 件，1-3年后禁止家用电器封接材料含有Pb0。另外电热管的封口玻璃要求其 电导率低，封接处绝缘性能好，目前国内的一些无铅封接玻璃陶瓷文献，因 含K,Na等碱金属离子，电导率都普遍偏高，因此为高温热电管制造业提供不 含铅、高绝缘性的封口玻璃已经成为必须尽快解决的问题。 目前，国际上已有的封接玻璃及玻璃粉通常有以下几种。 Philips公司有以Si02体系为主的无铅封接玻璃，中国专利号CN
1088895A;膨胀系数可达到9.2X10—7°C;但软化温度7Ln较高，达到650°C 左右，要求降到500。C左右，1og(rho)25(F8.85, 1og(rho)，二7. 00，要求常温 下电阻率下降到5左右，主要用于真空玻璃的封接。
美国康宁公司有SnO体系的无铅封接玻璃专利，中国专利号1087773;封 接温度为430 50(TC，电阻率较高，由于玻璃粉中含有大量的SnO，很容易 氧化，需要在氮气还原气氛条件下进行生产和封接，因而难于进行产业化和 后续的封接应用。
日立制作所特开平2-267137揭示出一类氧化钒(VA)系玻璃，这种玻 璃的膨胀系数在90X10—7'C以下，封接温度在40(TC以下，其主要作用是制 备出膨胀系数在(30 45) X10—7t:左右的封接玻璃，但这种产品中，氧化 铅作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求。
在无铅封接玻璃的研究中，还有采用采用氧化铋替代氧化铅的铋系玻璃， 日本有几个BiA体系的无铅封接玻璃专利，但重复性差。Bi必i体系对坩埚腐
蚀严重，化玻璃的条件苛刻；熔点附近粘度低；易结晶，不易成玻璃。
在无铅低熔点高膨胀系数的封接玻璃的上述诸多要求中，基于高温热电管 封口用封接玻璃大多无法满足。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决上述现有技术存在的问题，而提供 一种封接强度高、绝缘性能及环保性能优良且与高温热电管不锈钢管材相匹 配的高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃及其制备工艺，该低熔点无铅微 晶玻璃的熔点温度、膨胀系数能够根据所需封接的高温电热管管材的产品特 性进行匹配调整，进而达到较好的封接效果，同时，该封接玻璃不含有铅等污染、剧毒物质。该制备工艺方法不仅可以使封接玻璃的制造过程简捷，而 且可以根据电热管不同金属材质的特性、要求，灵活调整各项组分配比，满 足不同金属材料高温热电管产品对封接玻璃熔化温度、膨胀系数的不同要求。
本发明采用的技术方案是
这种高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃，它至少由氧化铋(Bi20:i)、
氧化铝(A1203)以及氧化硅(SK)2)相互混合后，经熔融、冷却、粉碎形成
玻璃粉体，再经过造粒、成型和烧结，制备成高温热电管封口用微晶玻璃。
上述技术方案中，本发明固相组分为BiA-Si0厂B必,-Al20:,-Ca0系微晶玻 璃，各氧化物的质量百分比含量为BiA: 20 70%、 Si02: 10~30%、 B203: l~150/o、 A1203: 5 300/o、 CaO: 1~30%、 Zr02: 1 10%、 Ti02: 1 10%、 ZnO: 1 10%。
这种高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃的制备工艺为
1) 按质量百分比称量下列原料BiA: 20 70%、 Si02: 10 30%、 B203: 1~15%、 A1203: 5~30%、 CaO: 1 30%、 Zr02: 1~10%、 Ti02: 1 10%、 ZnO: 1 10%，在混料机中充分混合，制成混合料；将混合料置于高温电炉熔炼，
熔炼温度为1200 1600°C，保温时间为1~6小时；
2) 对步骤1)中混合料的熔化液体水淬冷却固化后，将其置于球磨机
球磨制成基质玻璃粉，通过筛分得到粒径不大于5微米的微粉；
3) 玻璃粉的造粒质量百分数95%无水乙醇在8(TC水浴条件下，加入 5%乙基纤维素溶解制备成有机粘结剂，将上述玻璃粉加入5%有机粘结剂，然 后搅拌分散进行造粒，325目过筛；
4) 压坯成型和排胶对步骤3)中制得的玻璃造粒混合料在压坯机中
成型，成型压力为3 5吨；成型试样在250 60(TC下对有机粘结剂进行排胶， 保温时间为O. 5~1小时；
5) 真空封接对上述步骤4)中排胶好的微晶玻璃在不锈钢管材高温 电热管封口进行真空封接，封接温度为800 90(TC。
本发明通过对各种不锈钢管材高温电热管封口用微晶玻璃的物理、化学 性能以及工艺、环保等基本要求的分析，作为金属-金属间的封接，高分子材 料不耐高温，在较高档次场合需选用玻璃陶瓷，因此选用微晶玻璃作为封口 材料。通过对Bi203-Si02-BA-A1A-CaO系微晶玻璃膨胀系数、玻璃化温度、
软化温度、微晶形核长大动力学等系统研究，确定微晶玻璃配方及熔炼、球 磨工艺，使之满足与高温热电管用各种不锈钢管材匹配及良好结合的基本要 求膨胀系数足够高以和金属匹配，熔点尽可能低以免封接时的高温影响金 属材料，因此要求其制成微晶玻璃，以获得有较好的耐磨性、强度，耐腐蚀 性等。
其次，本发明所提供的无铅封接玻璃中不含有对环境容易造成污染的成 份，能够直接对需要封接的高温热电管进行无毒、无污染封接，并且加工制 造过程简捷，适合于工业化生产。
另外，通过不同含量的高膨胀系数氧化铋(BiA)来调整无铅封口玻璃 的膨胀系数，所以，本发明所提供的无铅封接玻璃还能够根据封接制品膨胀 系数的不同在较大范围内进行调整，从而可以适应并满足多种金属管材高温 热电管的不同封接要求，例如各种不锈钢、INCO金属间的封接。利用特定组 成的玻璃粉末压制成一定的形状，经过特殊热处理工艺，成为性能稳定的高 温热电管封接材料。


图l为本发明制造工艺流程图。
具体实施例方式
实施例l:
用于SUS304系列不锈钢高温热电管封接的微晶玻璃
1、 微晶玻璃配方Bi203: 41%、 Si02: 32%、 B203: 3%、 12%、 CaO: 4%、 ZnO: 6%、 Zr02: 2%;
2、 玻璃熔炼工艺120(TC下熔化6小时后，水淬冷却后形成玻璃碎块；
3、 球磨及粒度控制用振动球磨机对玻璃碎块粗磨，后用行星球磨机或 搅拌球磨机细磨至最大粒径不超过5微米；
4、 微晶玻璃的烧结将含5wty。乙基纤维素溶解于无水乙醇中制备成有
机粘结剂，将上述玻璃粉加入5%有机粘结剂，然后搅拌分散进行造粒，325 目过筛，然后将过筛后的混合料在压坯机中成型，成型压力为3吨；在250 t:下对成型试样中有机粘结剂进行排胶，升温速率为5'C/min，保温时间为l 小时；
4、 真空封接。对上述排胶好的微晶玻璃在SUS304不锈钢管材高温热电 热管封口进行真空封接，封接温度为80(TC;
5、 微晶玻璃在SUS304系列不锈钢高温热电管中进行真空封接后的电气 性能
该封接玻璃的软化点温度范围为500°C，热膨胀系数范围为75xl(T7/°C， 封接后的冷态绝缘电阻值大于105MQ，热态绝缘电阻值(以额定电压通电至 热电管表面温度稳定，立即断电15秒内量测绝缘值)大于IOMQ，冷态耐压值大于1800V/5mA/3s，泄漏电流小于0.5mA。
实施例2:
用于SUS310S系列不锈钢高温热电管封接的微晶玻璃
1、 微晶玻璃配方Bi20:!: 53%、 Si02: 20%、 B20:,: 4%、 Al20:i: 3%、 CaO: 4%、 Ti02: 6%、 ZnO: 12%;
2、 玻璃熔炼工艺160(TC下熔化3小时后，水淬冷却后形成玻璃碎块；
3、 球磨及粒度控制用振动球磨机对玻璃碎块粗磨，后用行星球磨机或 搅拌球磨机细磨至最大粒径不超过5微米；
4、 微晶玻璃的烧结将含5wt。/。乙基纤维素溶解于无水乙醇中制备成有 机粘结剂，将上述玻璃粉加入5%有机粘结剂，然后搅拌分散进行造粒，325 目过筛，然后将过筛后的混合料在压坯机中成型，成型压力为3吨；在500 t:下对成型试样中有机粘结剂进行排胶，升温速率为5"C/min，保温时间为 0.5小时；
4、 真空封接。对上述排胶好的微晶玻璃在SUS304不锈钢管材高温热电 热管封口进行真空封接，封接温度为85(TC;
5、 微晶玻璃在SUS310S系列不锈钢高温热电管中进行真空封接后的电 气性能
该封接玻璃的软化点温度范围为550°C，热膨胀系数范围为8()xl(T7/°C， 封接后的冷态绝缘电阻值大于105MQ，热态绝缘电阻值(以额定电压通电至 管表面温度稳定，立即断电15秒内量测绝缘值)大于IOMQ，冷态耐压值大 于1800V/5mA/3s,泄漏电流小于0.5mA。
实施例3:
用于SUS310S系列不锈钢高温热电管封接的微晶玻璃
2、 微晶玻璃配方Bi20:,: 53%、 Si02: 20%、 BA: 4%、 Al20:i: 3%、 Ca0: 4%、跳6%、 Zn0: 12%;
2、 玻璃熔炼工艺160(TC下熔化1小时后，水淬冷却后形成玻璃碎块；
3、 球磨及粒度控制用振动球磨机对玻璃碎块粗磨，后用行星球磨机或 搅拌球磨机细磨至最大粒径不超过5微米；
4、 微晶玻璃的烧结将含5wty。乙基纤维素溶解于无水乙醇中制备成有
机粘结剂，将上述玻璃粉加入5°/。有机粘结剂，然后搅拌分散进行造粒，325 目过筛，然后将过筛后的混合料在压坯机中成型，成型压力为5吨；在600 'C下对成型试样中有机粘结剂进行排胶，升温速率为5°C/min，保温时间为 0. 5小时；
4、 真空封接。对上述排胶好的微晶玻璃在SUS304不锈钢管材高温热电 热管封口进行真空封接，封接温度为90(TC;
5、 微晶玻璃在SUS310S系列不锈钢高温热电管中进行真空封接后的电 气性能
该封接玻璃的软化点温度范围为550°C，热膨胀系数范围为80xl(T7/°C， 封接后的冷态绝缘电阻值大于105MQ，热态绝缘电阻值(以额定电压通电至 管表面温度稳定，立即断电15秒内量测绝缘值)大于IOMQ，冷态耐压值大 于1800V/5mA/3s,泄漏电流小于0.5mA。
权利要求
1、一种高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃，其特征在于它至少由氧化铋(Bi2O3)、氧化铝(Al2O3)以及氧化硅(SiO2)相互混合后，经熔融、冷却、粉碎形成玻璃粉体，再经过造粒、成型和烧结，制备成高温热电管封口用低熔点无铅微晶玻璃。
2、 根据权利要求1所述高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃，其特征 在于固相组分为Bi203-Si02-B203-Al203-CaO系微晶玻璃，各氧化物的质量百 分比含量为Bi203: 20~70%、 Si02: 1(M0%、 B203: 1 15%、 A1203: 5 30%、 CaO: 1~30%、 Zr02: 1~10%、 Ti02: 1 10%、 ZnO: 1 10%。
3、 一种高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃的制备工艺，其特征在于:1) 按质量百分比称量下列原料Bi203: 20 70%、 Si02: 10~30%、 B203: 1~15%、 A1203: 5~30%、 CaO: 1 30%、 Zr02: 1~10%、 Ti02: 1 10%、 ZnO:1~10%，在混料机中充分混合，制成混合料；将混合料置于高温电炉熔炼，熔炼温度为1200~1600°C，保温时间为1 6小时；2) 对步骤1)中的混合料的熔化液体水淬冷却固化后，将其置于球磨机球磨制成基质玻璃粉，通过筛分得到粒径不大于5微米的微粉；3) 玻璃粉的造粒质量百分数95y。无水乙醇在8(TC水浴条件下，加入5%乙基纤维素溶解制备成有机粘结剂，将上述玻璃粉加入5%有机粘结剂，然 后搅拌分散进行造粒，325目过筛；4) 压坯成型和排胶对步骤3)中制得的玻璃造粒混合料在压坯机中成型，成型压力为3 5吨；成型试样在250 60(TC下对有机粘结剂进行排胶，保温时间为O. 5~1小时；5)真空封接对上述步骤4)中排胶好的微晶玻璃在不锈钢管材高温热电热管封口进行真空封接，封接温度为800 900。C。
全文摘要
本发明涉及一种高温电热管封口用的低熔点无铅微晶玻璃及其制备工艺，其成分为Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO系微晶玻璃，各组成氧化物的质量百分比为Bi₂O₃20～70％、SiO₂10～30％、B₂O₃1～15％、Al₂O₃5～30％、CaO1～30％、ZrO₂1～10％、TiO₂1～10％、ZnO1～10％。其制备工艺是依质量百分比称取氧化铋，氧化硅及氧化铝等，充分混合；混合料在1200～1600℃下熔化1～6小时；水淬冷却固化并球磨成微晶玻璃粉；将微晶玻璃粉造粒、成型、排胶，然后在800～900℃下对各种高温热电管进行真空封接。本发明耐磨性、耐腐蚀性好，强度高，不含有环境污染成分，能够直接对高温电热管无毒、无污染封接，适应性广。
文档编号C03C8/24GK101195516SQ20061013681
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者匡加才, 廖红卫, 陈曙光 申请人:长沙理工大学