专利名称：：用于使建筑材料疏水化和改善其成珠效应的方法
技术领域：
：本发明涉及建筑材料(特别是无机或[木质]纤维素建筑材料)的疏水化领域，该建筑材料是多孔的，因而对湿气敏感。通常，疏水化是针对建筑材料的部件来进行的，这些部件一旦装配即形成建筑物的一部分。
背景技术：
：疏水化是一种表面处理，其旨在通过施加改变被处理材料的表面张力的产品来限制水的渗透。要求疏水化处理-减少因毛细作用导致的吸水(吸水系数的降低>90%);-对水蒸汽的渗透性影响不大(渗透性系数的变化<20%);并且-不改变被处理材料的外观(颜色、光泽、粗糙度)。表面疏水化剂是无色产品，其能够使多孔建筑材料的表面层不渗透，同时不显著改变其外观或者水蒸汽渗透性。例如，当多孔建筑材料是混凝土时，希望混凝土的孔和毛细管被内部涂覆而不是被填充。在表面不形成膜。这种疏水化特别用于保护材料免于受到通常源于大雨的水的渗透或者来自地面的水的渗透。众所周知，建筑材料的疏水化要么在它们的生产过程中要么在它们已就位后使用疏水化剂来进行，该疏水化剂在诸如石料、石骨或砖这样的材料下最常用的是基于有机硅的组合物。使用预先溶解于或分散于合适的含水或非水溶剂或液体中的疏水化剂所进行的疏水化可以有效地在表面进行，在这种情况下，材料的表面使用疏水化剂进行涂刷或者喷洒；或者可以深入到材料中来进行，在这种情况下，疏水化剂被引入到材料本体内，该材料例如可以是砖、木料、混凝土、石骨或者再造石料。在天然石料或原地形成的材料(例如存在的墙)的情况下，可以进行表面处理，或者使用引入到在该材料中合适设置的注入孔中的管道，通过加压将疏水化剂注入到材料本体中；还可以将疏水化剂渗入材料中或者使其通过毛细作用浸透和扩散而渗透到材料中。疏水化液体有机硅组合物要么以在有机溶剂(例如石油溶剂(whitespirit)或庚烷)中的溶液形式存在，要么以最近已在市场上出现的含水乳液的形式存在。传统上，在浸渍后，这些组合物的有机溶剂相或含水相挥发，而有机硅活性材料保留在多孔建筑材料的本体中和外围，以形成湿气的屏障。为了使借助液体有机硅组合物进行的疏水化成功，重要的是-液体有机硅组合物的流变性能要使得能够在多孔建筑材料中渗透到几毫米至几厘米的厚度，-反应在多孔建筑材料和疏水化活性硅材料之间进行，-并且，优选地，这种活性硅材料在多孔建筑材料中交联，这种交联可以是将导致在多孔建筑材料和疏水化硅材料之间产生连接的反应。但是，在配制疏水化液体组合物时遇到的困难之一是要寻求令人满意的成珠效应(effetperlant)。成珠效应对于应用来说是一项重要的性能，因为其直接被最终用户注意到。其表征了基材例如一旦被雨弄湿后的视觉外观。保持附着于表面上的水越少，成珠效应越好。
发明内容在本发明范围内所感兴趣的疏水化处理是那些使用含聚有机硅氧烷树脂的液体有机硅组合物所进行的处理。所考虑的多孔建筑材料例如可以是基于碳酸钙和/或二氧化硅和/或硅铝酸盐的石料、混凝土、砂浆、石骨、焙烧土(砖、瓦等)、木料或者其它类似的具有一定孔隙度或具有能够使用疏水化剂的表面状态的建筑材料。术语"木料"是指特别在存在的老或新建筑中使用的木料，例如外部或内部墙裙、梁、木筋墙、屋架。正如所知的，木料是强吸水的多孔材料。因而，本发明的目的在于研究不具有上述缺点的液体有机硅组合物o为了实现这个目的，本发明人的贡献在于完全令人惊奇且出人意料地证明一种疏水化组合物使得能够获得除了有利的疏水化性能之外还具有显著的成珠效应的组合物，该疏水化组合物基于有机硅树脂并且具有精心选择的催化剂混合物中每种组分的含量，该催化剂混合物含有至少一种金属醇盐和优选选自硅酸酯的交联剂。特別地，本发明涉及疏水化液体有机珪组合物的用途，用于浸渍多孔建筑材料，例如无机或(木质)纤维素建筑材料。本发明还涉及使用上述的液体有机硅组合物使多孔建筑材料(优选无机或(木质)纤维素建筑材料)疏水化的方法。这些目的以及其它目的通过本发明得以实现，本发明的第一目的在于液体有机硅组合物用于使多孔建筑材料疏水化和改善其成珠效应的用途，该液体有机硅组合物基本上由以下物质组成a)至少一种聚有机硅氧烷树脂A，其每分子一方面具有至少两种选自M、D、T和Q类型的不同的甲硅烷氧基单元，这些单元之一是T单元或者Q单元，另一方面具有至少三个OH和/或0^类型的可水解/可缩合基团，其中W是线性或支化d-G烷基；b)至少一种金属醇盐B,其中金属M可任选地部分连接至一个或多个配体，其含量相对于聚有机硅氧烷树脂A为>5%重量，优选>6%重量，更优选>7%重量，所述金属醇盐具有以下通式M[(OCH2CH2)「OR2]n(I)其中-M是从由Ti、Zr、Ge、Mn和Al所形成的组中选择的金属；-n-M的化合价；-取代基R2是相同或不同的，各自表示线性或支化-a表示零、1或2;-条件是当符号a表示零时，烷基112具有2-12个碳原子，而当符号a表示l或2时，烷基112具有1-4个碳原子；以及c)至少一种交联剂C，其含量相对于聚有机硅氧烷树脂A为>4°/。重量，优选>5%重量，更优选>6%重量，所述交联剂C具有下式Si[(OCH2CH2)a-OR]4(II)其中-取代基R是相同或不同的，各自表示线性或支化C「Cu烷基；并且-a表示零、1或2。根据另一实施方案，本发明的组合物另外包含可用于建筑材料的疏水化的有机溶剂，作为溶剂的实例，可以非限定性地列举有机溶剂如石油溶剂或庚烷。可以单独使用或者以混合物形式使用的组分A是传统的有机硅树脂，其中可以列举通过共水解和共缩合氯硅烷制备的有机硅树脂，该氯硅烷选自式(R3)3SiCl、(R3)2Si(Cl)2、R3Si(Cl)3和Si(CI)4的氯硅烷。这些树脂是众所周知的可商购的支化有机聚硅氧烷低聚物或者聚合物。它们在它们的结构中具有至少两种不同的选自式(R3)3SiO。.5(M单元)、(R3)2SiO(D单元)、R3Si015(T单元)和Si02(Q单元)的甲硅烷氧基单元，这些单元中至少一个单元是T或Q单元。113基团的分布要使得该树脂每个硅原子包含大约0.8-1.8个ie基团。而且，这些树脂并不完全缩合，它们每个硅原子仍具有大约0.001-1.5个OH和/或OR1烷氧基基团。^基团是相同或不同的，并且选自线性或支化C「Ce烷基、C2-C4烯基、苯基或者3，3，3-三氟丙基。作为W基团的实例，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以列举MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，0H和/或0Ri基团可以由M、D和/或T单元携带，0H和/或ORi基团的重量含量是0.2-10°/。重量。至于组分B，作为式(I)的金属M的有机衍生物中符号R2的实例，可以列举曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基。作为优选的组分B的具体实例，可以列举钛酸烷基酯如钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛酯、钬酸癸酯、钛酸十二烷基酯、钬酸-曱氧基乙酯、钛酸-p-乙氧基乙酯、钛酸-丙氧基乙酯或者式Ti[(OCH2CH2)2-OCH丄的钛酸酯；锆酸烷基酯如锆酸丙酯、锆酸丁酯；以及这些产品的混合物。它们也可以由金属醇盐构成，其中金属M可以部分地连接至一个或多个配体，如尤其是从P-二酮、P-酮酸酯和丙二酸酯(例如乙酰丙酮)或者三乙醇胺衍生的那些。作为优选的组分C的具体实例，可以列举硅酸烷基酯如硅酸曱酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯或硅酸正丙酯。根据优选实施方案，交联剂C是式Si(0R)4的硅酸酯，其中取代基R是相同或不同的，各自表示线性或支化d-d2烷基才艮据另一优选实施方式，金属醇盐B是式Ti(0R，)4的钛酸酯，其中取代基R，是相同或不同的，各自表示线性或支化C「C12烷基。根据特别有利的形式，交联剂是式Si(0R)4的硅酸酯，其中取代基R是相同或不同的，各自表示线性或支化d-Cu烷基，并且该金属醇盐是Ti(0R，)4的钛酸酯，其中取代基R，是相同或不同的，各自表示线性或支化d-Cu烷基。这种明智的选择使得能够优化疏水化性能，同时获得显著的成珠效应。本发明还涉及使多孔建筑材料疏水化和改善其成珠效应的方法，其中将如上定义的本发明组合物施加到所述材料上。作为多孔材料的实例，可以列举以下基底石料、混凝土、石骨、砂浆、砖、瓦和木料。8具体实施例方式通过阅读以下的说明性而非限制性的实施例，本发明的其它优点和特征将变得显而易见。实施例利用下面的成分制备各种配制剂-羟基化MDT有机硅树脂，具有0.5%重量0H并且由62%重量CH3Si03"单元、24。/。重量(CH3)2SiOw单元和14%重量(CH3)3Si01/2单元构成1QQ重量份；-下述物质的混合物式Ti(0Bu)4的钛酸正丁基(Bu)酯相对于有机硅树脂的y重量份；和式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯相对于有机硅树脂的^重量份。随后这些配制剂在应用之前在溶剂(石油溶剂)中再稀释，以在最后获得5%重量浓度的溶液。0处理■通过在溶液中浸渍2x5秒的时间来处理石料(这里是皂石)。■在环境温度和在50%相对湿度的气氛下将该石料千燥15天。■进行两种类型的测量■测量通过毛细作用吸水的疏水化所处理的样品与水接触放置，然后定期称重。通过利用未处理的对比物的吸水率来标准化该样品的吸水率，从而确定吸水性降低。■测量成珠效应该性能通过使处理过的样品经受雨的作用来测量。将样品与垂直线成45。放置，通过使用在样品上方20cm处水平放置的穿孔管喷洒水来形成雨。所倾倒的水量为250ml。在试验之前和之后对样品称重，通过质量差获得成珠效应。结果所有的组合物在疏水化方面均给出了类似的良好结果(测量通过毛细作用的吸水性)。表1具有恒定硅酸酯含量"=7%重量，相对于有机硅树脂的重量)的钛酸酯含量(y)的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2具有恒定钛酸酯含量("8%重量，相对于有机硅树脂的重量)的硅酸酯含量(z)的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>相反，在成珠效应方面，通过使用根据本发明浓度的钛酸酯和硅酸酯能够获得显著的成珠效应。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.液体有机硅组合物用于使多孔建筑材料疏水化和改善其成珠效应的用途，该液体有机硅组合物基本上由以下物质组成a)至少一种聚有机硅氧烷树脂A，其每分子一方面具有至少两种选自M、D、T和Q类型的不同的甲硅烷氧基单元，这些单元之一是T单元或者Q单元，另一方面具有至少三个0H和/或0R'类型的可水解/可缩合基团，其中I^是线性或支化d-Ce烷基；b)至少一种金属醇盐B，其中金属M可任选地部分连接至一个或多个配体，其含量相对于聚有机硅氧烷树脂A为>5%重量，优选>6%重量，更优选>7°/。重量，所述金属醇盐具有以下通式M[(OCH2CH2)a-OR2]n(I)其中-M是从由Ti、Zr、Ge、Mn和Al所形成的组中选择的金属；-n-M的化合价；-取代基R2是相同或不同的，各自表示线性或支化-a表示零、1或2;-条件是当符号a表示零时，烷基R2具有2-12个碳原子，而当符号a表示1或2时，烷基W具有l-4个碳原子；以及c)至少一种交联剂C，其含量相对于聚有机硅氧烷树脂A为>4%重量，优选>5°/。重量，更优选>6%重量，所述交联剂C具有下式Si[(OCH2CH2)a-0R]4(II)其中-取代基R是相同或不同的，各自表示线性或支化d-d2烷基；并且-a表示零、1或2。2.权利要求l的用途，其特征在于，该液体有机硅组合物另外包含可用于建筑材料的疏水化的有机溶剂。3.前述权利要求之一的用途，其特征在于，该交联剂是式Si(0R)4的硅酸酯，其中取代基R是相同或不同的，各自表示线性或支化C广Cu烷基。4.前述权利要求之一的用途，其特征在于，该金属醇盐是式Ti(0R，)，的钛酸酯，其中取代基R，是相同或不同的，各自表示线性或支化C广Cu烷基。5.权利要求1或2的用途，其特征在于—金属醇盐B是式Ti(0R，)4的钛酸酯，其中取代基R，是相同或不同的，各自表示线性或支化C广d2烷基，并且-交联剂是式Si(0R)4的硅酸酯，其中取代基R是相同或不同的，各自表示线性或支化d-d2烷基。6.用于使多孔建筑材料疏水化和改善其成珠效应的方法，其中将前述权利要求任一项中定义的液体有机硅组合物施加到所述材料上。7.权利要求6的方法，其中将该组合物施加到选自以下基底的材料上石料、混凝土、砂浆、砖、瓦和木料。全文摘要本发明涉及疏水化液体有机硅组合物的用途，用于浸渍多孔建筑材料，例如无机或[木质]纤维素建筑材料。文档编号C04B41/49GK101312928SQ200680032542公开日2008年11月26日申请日期2006年7月5日优先权日2005年7月29日发明者H·肖弗里亚特,J·马吉奥尼,M·德吕埃勒,S·米洛特,Y·吉罗申请人:蓝星有机硅法国公司