玻璃和玻璃-陶瓷的粉末注塑法的制作方法

专利名称：玻璃和玻璃-陶瓷的粉末注塑法的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及通过粉末注塑法由玻璃粉末生产玻璃和玻璃陶瓷制品，更 具体地，涉及改进的、更有效的、由粉末注塑生产玻璃和玻璃陶瓷制品的方法 以及由此生产的制品。
背景技术：
玻璃和玻璃陶瓷材料对于许多应用具有有利的性质。突出的性质，诸如化 学和物理耐受性、生物惰性、高温稳定性和许多玻璃基材料的透明性，使这些 材料在化学和生物实验室和生产过程中被广泛应用。比如，人们已经将玻璃材 料用于或提出将其用于生物孔板、"芯片实验室"、微反应器和其它流体和微 型流体应用中。玻璃和玻璃陶瓷制品也广泛用于许多其它工业应用中和各种消 费品中。
在这些应用和许多其它应用中，经常希望由玻璃或玻璃陶瓷材料形成的制 品具有复杂的形式或形状。然而要生产这些材料的复杂形状可能有困难，这部
分是因为恰好是人们所需要的这些材料的耐受性和惰性也使得它们难以被蚀 刻、机械加工、或以减少成形法(subtractive forming)的其它方式成形。为此， 人们需要能够对这些材料进行模塑以使其成为复杂形状。
对于将玻璃和玻璃-陶瓷模塑为复杂形状可能有用的一种技术是粉末注 塑。在粉末注塑中，使粉末与聚合物粘合剂混合，然后对混合物进行注塑。脱 模后，使所得的制品脱粘(de-bind)并进行烧结。为了避免完成的部件具有过高 的孔隙率、翘曲和过度的收縮，需要高粉末加载量(高粉末份数和低粘合剂份
4数)。尽管粉末注塑已经广泛应用于金属成形和在一定程度上应用于陶瓷成形 法中，人们很少将注意力集中在玻璃基材料的粉末注塑上。这可能是因为玻璃 粉末制品通常十分不规则，而一般理解的粉末注塑的理想制品形状是具有微小 长宽比的球形，以便使粉末与粘合剂混合物的流动性以及填充能力最大。
美国专利第5602197号，"用于粉末成形的可逆聚合物凝胶粘合剂 (Reversible Polymer Gel Binders for Power Forming)" (，197专利)(转让给本申请 的受让人)，公开了用于粉末注塑的粘合剂组合物和方法，所述粉末注塑使用 各种粉末类型，包括金属粉末、陶瓷粉末和玻璃粉末。其中公开的方法达到高 粉末加载量(50-75体积％)，但是人们需要更有效的、更能适应制造或生产环境 的、同时具备高性能(包括高粉末加载量)的方法。

发明内容
本发明的一个方面，提供一种通过玻璃粉末的粉末注塑生产玻璃或玻璃陶 瓷制品的方法。该方法包括在连续的混合过程中使组份混合在一起以形成包含 玻璃粉末和粘合剂的混合物，其中所述组份包括相对量足够等于所得混合物的 至少50体积％的玻璃粉末，以及包含热塑性聚合物和蜡的粘合剂；使混合物 形成成形的结构；使成形的结构脱粘并进行烧结。该方法较优地包括通过高强 度混合过程进行混合，较优地在双螺杆挤出机中混合。成形过程可以包括对混 合物制粒并将粒化的混合物注塑以形成成形的结构。混合物的组份较优地包含 玻璃粉末，其相对量足够等于所得混合物的至少70体积％且最高达75%。玻 璃粉末较优地包括至少一些具有不规则形状的玻璃颗粒，可能主要由这些不规 则形状的玻璃颗粒组成。
根据本发明方法的一个可替代的实施方式，在脱模之后和脱粘之前，所述 方法可以进一步包括将成形的结构和另一个结构叠加以及对这两个结构进行 烧结以此将它们粘合在一起的步骤。所述另一个结构可以任选地是按与初始的 成形结构相同的方法形成的结构。通过该方法，可以形成复杂的封闭的几何结 构。
作为进一步替代的实施方式，脱粘和烧结的步骤可以进一步包括对成形的 结构进行预烧结以产生预烧结的成形的结构，将预烧结的成形的结构与另一个结构叠加以及烧结该叠加的结构以便将它们粘合在一起。这个变化体可以提供 的益处是较长的无支撑的跨距倾向于在最终结构中封闭大的面积。
热塑性的聚合物较优地是热塑性高弹体，诸如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三
嵌段共聚物，如作为克莱顿(Kraton)⑧G1650和G1652或它们的混合物销售的 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。蜡较优地是十六醇和十八醇中的一种 或多种。
本发明的方法提供结构化玻璃制品(包括具有精细结构和封闭空间或其它 复杂形状的制品)的高生产量生产。所得的制品显示出具有优良的形状保持性 和表面性质。
本发明的各种实施方式的其它特征和优点将在随后的具体描述中叙述，本 领域的技术人员会从这些描述中或通过实施本文描述的发明(包括随后的具体 描述、权利要求以及附图)而容易地明白其中一部分。
应该理解，以上的综述和随后的详细描述都展示了本发明的实施方式，并 且都意在为理解要求保护的本发明的本质和特征而提供综述或总纲。附图被包 括在内以提供对本发明的进一步理解，并且包括在说明书内构成说明书的一部 分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用于解释本发明的 构思和操作。


图1是本发明方法的一种实施方式的流程图； 图2是本发明方法的另一种实施方式的流程图； 图3是本发明方法的另一种实施方式的流程图4是由本发明的方法的一种实施方式制成的器件的一个实施方式的剖
面图5是在最终的烧结步骤后图4的剖视图6是根据本发明的一种方法生产的结构的数码图像；
图7是图6所示结构的近距离数码图像；
图8是根据本发明的另一个方法生产的结构的数码图像；
图9是根据本发明的另一个方法生产的结构的数码图像；
6图10和11是根据本发明的一种方法的一种实施方式生产的生坯(未脱粘 的)结构的断裂截面的数码图像；
图12和13是与图10和11的未脱粘的结构类似的脱粘结构的断裂截面的 数码图像；
图14是一张数码图像，用以举例说明使用本发明的一种实施方式获得的 优良的形状和形状保持性。
具体实施例方式
现在我们将具体涉及本发明的优选实施方式，附图中例举了这些实施方式 的实例。在任何可能的时候，在所有附图中使用相同的引用号以指代相同或相 似的部分。图1中显示了本发明的方法的一种实施方式，本文中一般由引用号 IO指代这种实施方式。
图1中例举的方法IO包括以连续的混合过程使组份混合在一起以形成玻 璃粉末和粘合剂的混合物的步骤20。用于步骤20的组份包括相对量足够等于 所得混合物的至少50体积％的玻璃粉末，以及包含热塑性聚合物和蜡的粘合 剂材料，可以包含偶联剂和分散剂或脱模剂。混合后，在步骤22中使制得的 给料成形(优选通过制粒)，然后在步骤24中对原料注塑以形成需要的结构。接 着，在步骤26中使制得的成形的结构脱模并在步骤28中使结构脱粘和烧结。
回到步骤20，玻璃粉末材料可以是任何需要的类型，包括烧结时结晶型、 烧结时相分离型以及烧结时保持非晶态型或是这些类型的组合。可以部分通过 待成形的结构的尺寸来决定粉末粒径和粒径分布，因为本发明方法对很大范围 的粒径显示出优良的性能，该范围是其中90%的颗粒小于10微米的粉末至其 中90%的颗粒小于60微米(甚至更大粒径)的颗粒的粉末。
热塑性聚合物较优地是热塑性高弹体，最优地是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯 三嵌段共聚物，诸如克莱顿(Kraton)⑧G1650或G1652或它们的混合物，可从 克莱顿聚合物公司(Kraton Polymers),美国德克萨斯州休斯顿市(Houston)，购 买。蜡较优地是十六醇和十八醇中的一种或多种。偶联剂较优地是有机钛酸酯， 诸如新烷氧基钛酸酯或TRI(二辛基磷酸酯)合钛酸酯，偶联剂可以以3:1的比 例用矿物油稀释并以0.8重量％的比例加入粉末材料中。脱模剂较优地是聚乙烯蜡。较优地以约60重量％蜡、30重量％克莱顿 和10重量％脱模剂的比例 向混合设备提供蜡、聚合物和脱模剂组份。
用于步骤20的混合设备较优地是螺杆设计成能加强混合的双螺杆挤出 机。在双螺杆挤出机中混合上述玻璃粉末和粘合剂混合物能提供单步的连续混 合过程，可容易地适应各种类型的大生产需求。大于50体积％且最高达70体 积％至75体积％的粉末加载量可以产生均一的、表现良好的原料。
相反，根据更早的'197专利通过将可烧结的粉末与粉末分散剂和用于该 分散剂的溶剂混合以提供粉末浆料来达到高粉末加载量。在单独的容器和单独 的混合步骤中，将选择用于包含在粘合剂中的热塑性聚合物和选择的低熔点的 蜡组份在高于蜡的熔点的温度下混合，以提供蜡/聚合物混合物，该混合物包含 聚合物在熔化的蜡中的均匀的溶液或分散体。
接着使粉末浆料和蜡/聚合物混合物合并，在高于蜡的熔化温度的温度下 使该组合混合在一起。使混合继续一段时间，这段时间的混合至少足够提供粉 末在粘合剂混合物中的均匀分散体，这将足以使溶剂组份尽可能多地从浆料中 挥发。虽然粉末组份是作为浆料而不是作为干磨机添加物料而结合的，但是粉 末在粘合剂中可以达到更高的加载量。
与上面引用的，197专利的方法相反，本发明的方法使玻璃粉末材料与混合 物的另一种组份在单个连续步骤20中混合，较优地混合过程在双螺杆挤出机 中操作，该双螺杆挤出机的螺杆被特别设计以增强混合。令人惊奇的是，鉴于 以上引用的，197专利的教导，本发明到达了 50体积％和更高一一最高70体积 至75体积％ — 一的高粉末加载量，同时保持了优良的模塑性能。
图2显示了本发明过程或方法的另一个实施方式，根据该实施方式，脱模 的结构首先被叠加，然后在步骤28的另一个形式(在此标记为28a)中进行脱粘 和烧结。本发明的该实施方式可以用于生产封闭的结构，诸如图4和5中例举 的封闭的微流体结构。
图4显示三个独立的结构32、 34和36。较优地，所有这三个结构通过本 发明的注塑法步骤，即以上图2的步骤26生产。然后根据步骤28a将所有三 个结构如图4中显示对准和叠加在一起。叠加后，可以立即使结构32、 34和 36脱粘和烧结，导致三个结构32、 34和36熔化而成为如图5中所示的单独的结构38，由此提供气密密封和液密密封的内部空间39。因此，图2的方法提 供在玻璃或玻璃-陶瓷制品内有效而简单地形成复杂内部结构，因此该方法能 用于形成微流体器件，诸如微型反应器和微型热交换器等。
本发明方法的另一个实施方式显示在图3中。图3的方法对于生产类似显 示在图4和5中的制品是最优化的，但是该方法需要更大跨距的内部封闭区域。 对于这些制品，在脱粘和烧结过程中可能出现凹陷。因此，在图3中步骤28b 包括使模塑部件脱粘和进行预烧结，自然地使部件具有足够的支撑结构。在步 骤28b中预烧结后，单个部件准备进行叠加并在步骤30中进行最终烧结。通 过这种方式可以在叠加的层之间实现良好的密封，即使在大跨距的内部封闭区 域上也不会出现任何凹陷。
根据其它变化形式，可以根据需要一次操作脱粘和烧结过程或分别和单独 地操作这两个过程以提供最终产品中需要的孔隙率程度(或无孔隙)。甚至可能 有意采用部分烧结以生产开孔结构以提供过滤器或其它高表面积的设备。
实施例 实施例1
根据上述的方法用各种玻璃粉末，包括代码为7740、 7913、 7761的康宁 玻璃粉末(康宁公司(Coming),美国纽约州)，制备原料。粉末粒径的变化范围 是90%颗粒小于10微米至90%颗粒小于60微米。实施部件模塑(通过注塑)、 叠加、脱粘和烧结。不论玻璃类型、粒径、和在这些粒径范围内的粒径分布如 何，本发明的方法提供优良的性能。玻璃的各种组合物，包括在烧结过程中保 持非晶态的组合物、相分离的组合物和结晶的组合物，在烧结、叠加、再烧结 时都取得了成功的结果，表明本方法在形成玻璃和玻璃-陶瓷材料的制品时具 有多样性和广泛适用性。
上述的方法连同图l-3用于产生封闭的微流体结构，该类型的微流体结构 部分显示在图4-5中。如上所述使用代码7761的玻璃(可从康宁有限公司，美 国纽约州康宁，购买)制备的模塑部件在具有强制空气流的电炉中脱粘，脱粘 时将平坦的一面向下放置在多孔的氧化铝装定板(setter board)(来自弗洛里达泽 卡耐火复合材料公司(Refractory Composites of Florida),美国纽约州)上，使用
9以下脱粘程序升温1小时至20(TC;保持l小时；升温7小时至63(TC;保 持l小时；以电炉的自然速度冷却至室温。然后使用以下烧结程序使脱粘的部 件在电燃烧真空炉内烧结，烧结时平坦的一面向下放置在氧化铝装定板上在
30。C保持6小时一真空开启状态；升温8小时至80(TC;保持1小时；保持0.5 小时一真空关闭状态；以电炉的自然速率冷却至室温。对于多层组合，将烧结 的多层叠加在氧化铝装定板上，顶部加上另一个重约200克的氧化铝装定器，
然后使用以下程序在电炉中将它们熔合在一起升温2.5小时至SO(TC;保持 0.5小时；以电炉的自然速度冷却至室温。
实施例2
上述的方法连同图1-3进一步用于使用代码7913的玻璃(可从康宁有限公
司，美国纽约州康宁，购买)生产封闭的微流体结构，该类型的微流体结构部
分显示在图4-7中。在电炉中使用以下脱粘程序进行模塑部件的脱粘和烧结
以2。C/分钟的速度升温至225t:;保持l小时；以2i:/分钟的速度升温至1105 °C;保持60分钟；以电炉的自然速度冷却至室温。
图6显示所得烧结在一起的层40和42的截面的数码图像。两个层在壁结 构44处粘合，所述壁结构开始的时候位于层40上。层40和层42通过壁结构 44连接起来，图7显示其中一个连接的特写，所述连接位于箭头J指示的连接 位置。如图中所见到的，连接区域被很好地密封和连接。这说明本发明方法适 用于形成多部件的结构，诸如封闭结构，包括诸如微型反应器或微型热交换器 之类的微型流体结构。
实施例3
注塑五十七个单层的模塑部件，从这五十七个部件中取出十个部件样品， 根据上述的方法进行烧结。烧结后产生的尺寸变化限制在长为138.14土0.36毫 米(0.26%)、宽为91.80±0.27毫米(0.29%)。对于样品十，考察遍布该部件表 面上的十一个选择的局部尺寸，烧结收縮是9.1±0.3%。
实施例4
本发明的方法成功地生产具有通孔的层。消除了在玻璃微流体器件中钻孔 的需要，从而能显著节约生产成本。图8是层46的一个部分的数码图像，该 层具有通孔48。
10实施例5
根据本发明的方法，在尺寸约为2.5厘米x7.5厘米xl毫米的层中产生烧 结后尺寸为200微米宽、10微米深和56毫米长的微型通道。使用康宁代码7913 的玻璃(康宁公司，美国纽约州)。图9是所得结构的一部分的数码图像，显示 了流体储存器50和微型通道52的一部分。为了评价烧结的微型流体通道的质 量，将聚二甲基硅氧垸(PDMS)遮盖物放置在流体基材上，该流体基材具有合 适的孔，打这些孔是用作进口和出口。用异丙醇(IPA)清洁后，在流体通道的周 围用硅酮合适地密封玻璃基材。然后制备用于生物分离的常规基质凝胶并将其 施用到微型流体的入口。由于毛细管力，观察到这种凝胶填充整个流体通道直 到到达出口。这暗示烧结的部件中的表面质量(包括表面C电势)接近大宗玻璃 的质量，因此表明可以通过根据本发明的注塑和烧结法由粉末材料制造功能性 玻璃微型流体毛细通道。
实施例6
根据本发明方法的一个实施方式注塑尺寸为约15-20毫米高、4-7毫米直 径、1毫米壁厚的锥形中空圆柱结构，并进行烧结。比较生坯部件、脱粘部件 和完全烧结的部件。图14是这三种结构的数码图像，为了作比较，并排显示 生坯结构54、脱粘结构56和烧结机构58。如可从图14的照片中看到的，虽 然结构54至结构58中出现一些各向异性的收縮，但是在结构54至结构58中 整体形状(包括边的清晰度)保存完好。如可以从该图中看到的，在本发明的该 实施方式中，脱粘的结构56的尺寸保持生坯结构54的约94%，而烧结的结构 58的宽度保存生坯结构56的约84% ，高度保存生坯结构56的约74% 。
相对较高的长宽比结构的这种优良的形状保持性被认为至少部分归功于 上述的优选粘合剂材料的性质。图10和11显示不同放大率的(分别是50倍和 1000倍)生坯结构的断裂截面，该生坯结构与图14的结构54类似。如可从该 图中看到的，粘合剂材料在不规则形状的玻璃粉末颗粒周围和中间形成纤丝的 丝网。图12和13显示不同放大率的(分别是50倍和1000倍)脱粘结构的断裂 截面，该脱粘结构与图14的结构56类似。如可从该图中看到的，网状的粘合 剂材料不再存在，而是玻璃粉末的不规则形状颗粒相互紧密地粘合。
一定程度的颗粒不规则性被认为是保存生坯强度和所需的最终烧结形状所需要的。作为对照实施例，在本发明背景下使用基本上全部由圆形氧化硅烟 灰颗粒组成的玻璃粉末易于使形成的制品在脱粘时解体。因此，我们认为需要 在玻璃粉末中维持最少部分的不规则颗粒。
对于本领域的技术人员来说，显然可以对本发明作各种修改和变化，而不 脱离本发明的精神和范围。因此，本发明意欲涵盖本发明的修改体和变化体， 只要这些修改体和变化体落在附加的权利要求和它们的等同物的范围内。
权利要求
1.一种通过玻璃粉末的粉末注塑生产玻璃或玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括在连续的混合过程中将组份混合在一起以形成含有玻璃粉末和粘合剂的混合物，所述组份包括相对量足够等于所得混合物的至少50体积％的玻璃粉末，和含有热塑性聚合物和蜡的粘合剂；使混合物成形以形成混合物的第一成形结构；对所述第一成形结构进行脱粘和烧结。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将组份混合在一起的混合步骤包括通过连续高强度混合过程进行混合。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高强度混合过程包括在 双螺杆挤出机、连续混合器或捏和机中进行混合。
4. 如权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于，所述使混合物 成形的步骤包括使混合物粒化和对粒化的混合物进行注塑以形成第一成形结 构。
5. 如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于，所述组份包含 相对量足够等于所得混合物的至少70体积％的玻璃粉末。
6. 如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于，所述组份包含 相对量足够等于所得混合物的至少75体积％的玻璃粉末。
7. 如权利要求1-6中任何一项所述的方法，其特征在于，所述组份包含 的玻璃粉末含有不规则形状的玻璃颗粒。
8. 如权利要求1-6中任何一项所述的方法，其特征在于，所述组份包含 的玻璃粉末主要由不规则形状的玻璃颗粒组成。
9. 如权利要求1-8中任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一 步包括在脱模之后和脱粘之前将第一成形结构和第二结构叠加，以及进行烧结 而使第一成形结构和第二结构粘合在一起的步骤。
10. 如权利要求9中任何一项所述的方法，其特征在于，所述第二结构是第二成形结构,
全文摘要
一种通过玻璃粉末的粉末注塑生产玻璃或玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括在连续的混合过程中将组份混合在一起以形成含有玻璃粉末和粘合剂的混合物，其中所述组份包括相对量足够等于所得混合物的至少50体积％的玻璃粉末和含有热塑性聚合物(较优地热塑性高弹体)和蜡的粘合剂；使混合物成形以形成成形的结构；对成形的结构脱粘和进行烧结。该方法较优地包含通过高强度混合过程(较优地通过在双螺杆挤出机中混合)进行混合。成形的过程可以包括对混合物制粒和对粒化的混合物注塑以形成成形的结构。混合物的组份较优地包含相对量足够等于所得混合物的至少70体积％的玻璃粉末。所述玻璃粉末较优地包含至少一些具有不规则形状的玻璃颗粒。
文档编号C03B19/06GK101528619SQ200680052289
公开日2009年9月9日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月31日
发明者B·C·莫那汉, E·W·库南, J·J·柯斯特洛三世, M·A·凯斯达, S·M·加纳 申请人:康宁股份有限公司