专利名称：一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法
技术领域：
本发明属封接玻璃粉及其制备方法领域，特别是涉及一种无铅低熔点低膨胀系数的封接玻璃粉及其制备方法。
背景技术：
低熔玻璃广泛用作封接玻璃和电子浆料中的粘接相。封接玻璃可用于各种显示器、各种真空器件的气密封接。电子浆料的导电浆料和电阻浆料中通常都含有3-40％(wt)的低熔玻璃粉作为烧结时的粘接相，介质浆料中含低熔玻璃可高达85％。电子浆料可广泛应用于混合集成电路中的导体、电阻、开关、电容、传感器、显示器、加热器、除霜器、汽车电子、低温共烧陶瓷(LTCC)等。
目前我国广泛使用的低熔玻璃都含有大量PbO、Tl2O、CdO等环境要求所禁用的氧化物。Pb的大量使用不仅加剧了铅资源的开采和对环境、人体的危害，而且无铅化是电子产品产业发展的法规要求。中国、欧美、日本等国家已颁布自2006年7月1日起电子产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯(PBB)、聚合溴化联苯乙醚(PBDE)及其它有毒有害物质的含量的法规，率先开发出具有广泛应用前景的不含电子产品禁用元素的低熔玻璃将形成技术或标准壁垒。
但现有的低熔玻璃通常膨胀系数较高，不能满足部分低膨胀系数领域的应用。现在所用的低膨胀系数的低熔玻璃一般都采用添加低膨胀耐火填料的方法降低膨胀系数，常用的有β-锂霞石(-86×10-7/℃)、钛酸铅(-53×10-7/℃)、堇青石(10-20×10-7/℃)、锆英石(42×10-7/℃)等。但这些膨胀系数均为理论值，其实际所能降低膨胀系数的能力有限。另外一种填料钛酸铅钙(PbCaTiO3)虽然负膨胀能力很强，但其含有铅，不能满足无铅化的要求，而且加入填料后对封接的气密性不利、容易漏气、寿命短。
日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为P2O525～50％、SnO30～70％、ZnO0～25％，在此基础上添加B2O3、WO3、Li2O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响玻璃封接时的流动性和气密性。
日本专利昭60-103050描述了一种含14-18％Tl2O的铅硼酸盐玻璃，它的热膨胀系数在75-90×10-7/℃，且封接温度最低可达到390℃，但这种产品由于含有剧毒的砣氧化物，生产和使用受到限制，同时砣也价格昂贵。
日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V2O5)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。
美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li2O0～15％、Na2O0～20％、K2O0～10％、ZnO0～45％、Ag2O0～25％、Tl2O0～25％、PbO0～20％、CuO0～5％、CaO0～20％、SrO0～20％、P2O524～36％、Al2O30～5％、CeO20～2％、BaO0～20％、SnO0～5％、Sb2O30～61％、Bi2O30～10％、B2O30～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10-7/℃，但该玻璃的缺点在于Tl2O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于低膨胀系数的封接。
发明内容
本发明的目的是提供了一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法，该无铅封接玻璃粉具有较好的化学稳定性、流动性、封接气密性，软化点低等特点，而且制备工艺简单，适用范围广泛。
本发明的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，其玻璃组分中含有Bi2O3、B2O3、Al2O3三种氧化物作为必要组分。其中，所述的玻璃粉的必要组分包括如下按重量比组成的组分Bi2O3(45-70％)、B2O3(10-30％)、Al2O3(2-7％)。
所述的无铅低膨胀系数封接玻璃粉还包括ZnO、SiO2中的一种或者一种以上的调节组分，其中，所述的玻璃粉的调节组分包括如下按重量比组成的组分ZnO(0-30％)、SiO2(0-10％)。
所述的Bi2O3的重量比优选为50-65％；所述的B2O3的重量比优选为15-25％；所述的Al2O3的重量比优选为3-5％；所述的ZnO的重量比优选为5-25％；所述的SiO2的重量比优选为3-7％；所述的Bi2O3、B2O3的总重量比60％-90％；所述的Al2O3、SiO2的总重量比为3-15％；所述的B2O3、ZnO的总重量比15％-50％。
本发明的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉制备方法，包括下列步骤
(1)按重量百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；(2)混合料加入电炉中预热后的石英坩埚，熔制；(3)将熔制好的玻璃液倒入水中，再用球磨机磨成粉末；(4)测量热膨胀系数(α)和封接温度。
所述的预热是指1050℃-1300℃预热15-20分钟；所述的熔制是指1050℃-1300℃下熔制，保温7-45分钟；所述的玻璃粉的膨胀系数在50-70×10-7/℃之间。
本发明中的B2O3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能，还起到助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。SiO2和Al2O3的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度。
本发明的有益效果(1)本发明提供的无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉具有低的溶化温度、膨胀系数和软化点，而且具有较好的化学稳定性、流动性、封接气密性等优点；(2)制备工艺简单，操作方便；(3)适用范围广，可用于钼组、钴组电子玻璃与钨、钼、可伐合金的封接，同时还可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好。
图1为印刷电路板中玻璃粉的位置图；图2为印刷电路板示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
表1(wt％) 实施例1按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1250℃，保温8min。
熔制好的玻璃放入经过预热的模具中成型，并快速放入马弗炉中退火，退火温度为420℃，保温1.5h后随炉冷却。
退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表1。
实施例2按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1200℃，保温11min。
熔制好的玻璃放入经过预热的模具中成型，并快速放入马弗炉中退火，退火温度为420℃，保温1.5h后随炉冷却。
退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，热膨胀系数(α)采用WRP-1微机热膨胀仪测量，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，其测试结果见表1。
实施例3按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1150℃，保温14min。
熔制好的玻璃放入经过预热的模具中成型，并快速放入马弗炉中退火，退火温度为420℃，保温1.5h后随炉冷却。
退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表1。
权利要求
1.一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，包括重量比为45-70％Bi2O3、10-30％B2O3、2-7％Al2O3的必要组分和重量比为0-30％ZnO、0-10％SiO2中的一种或者一种以上的调节组分。
2.根据权利要求1所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，其特征在于所述的必要组分重量比Bi2O3为50-65％，B2O3为15-25％，Al2O3为3-5％。
3.根据权利要求1所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，其特征在于所述的调节组分重量比ZnO为5-25％，SiO2为3-7％。
4.根据权利要求1所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，其特征在于所述的Bi2O3、B2O3的总重量比为60％-90％。
5.根据权利要求1所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，其特征在于所述的Al2O3、SiO2的总重量比为3-15％。
6.根据权利要求1所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉，其特征在于所述的B2O3、ZnO的总重量比为15％-50％。
7.一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉的制备方法，包括下列步骤(1)按重量百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；(2)混合料加入电炉中预热后的石英坩埚，熔制；(3)将熔制好的玻璃液倒入水中，再用球磨机磨成粉末；(4)测量热膨胀系数和封接温度。
8.根据权利要求7所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉的制备方法，其特征在于所述的预热温度为1050℃-1300℃，预热时间15-20分钟。
9.根据权利要求7所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉的制备方法，其特征在于所述的熔制温度1050℃-1300℃，保温7-45分钟。
10 根据权利要求7所述的一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉的制备方法，其特征在于所述的玻璃粉的膨胀系数在50-70×10-7/℃。
全文摘要
本发明涉及一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法，封接玻璃粉包括必要组分Bi
文档编号C03C8/00GK101066838SQ20071004162
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者李胜春, 陈培 申请人:东华大学