专利名称：燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及燃烧合成均质纳米碳 化硅粉体的方法。
背景技术：
碳化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料，具有低密度、高硬度、耐磨 性强、抗氧化、耐腐蚀、热导率高、热膨胀系数小、热稳定性好、高温强度 出众等优良特性，在轴承、切削工具、机械密封部件、火箭喷嘴和发动机部 件等方面已经得到了广泛的应用，并具有很大发展潜力。碳化硅粉体作为生 产碳化硅陶瓷制品的原始材料，其商业需求量也在逐年增加。特别是高质量 的亚微米、纳米级超细碳化硅粉体，由于具有比表面积大、烧结活性高等优 点，被用作制备力学性能优异的纳米碳化硅陶瓷的首选材料。目前，国际上己研究开发的碳化硅粉体的制备方法有很多，具有代表性的有Acheson法、直接化合法和气相反应法。Acheson法是工业上合成碳化硅的主要方法，该方法采用高达10000 A的 电流将石英砂和焦炭的混合物加热到2200 250(TC左右，通过碳热还原反应 生成碳化硅。产物经过进一步破碎、球磨、酸洗、水洗、干燥、筛分等工序， 得到碳化硅粉末。Acheson法工艺流程复杂，需要使用多种专门设备，而且能 源消耗非常大。直接化合法是在一定的温度下，使硅粉与碳粉直接反应生成碳化硅。在 US4117096专利中，公开了一种通过硅碳粉直接化合制备碳化硅的方法。该 方法是将硅粉与碳粉按照一定比例混合，然后置于电炉中在800 140(TC范围 内进行热处理，使硅碳粉发生反应，最终制得粒径在5微米左右的碳化硅粉 末。这种方法需要长时间加热，因此耗电量很大。气相反应法是通过电炉、激光、等离子等技术，使CH3SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 Si(CH3)4等同时含有硅和碳的气体在高温下发生分解，或者使SiCU等含Si的 气体和CH4、 C3H8、 CCU等含C的气体在高温下发生反应，生成SiC。气相 反应法制备的碳化硅粉体，纯度高，粒度小，可达到亚微米甚至纳米级。但 是，气相反应法所用原料价格昂贵，产量低，因此生产成本很高，目前尚难 形成较大生产规模。上述几种方法中，Acheson法和直接化合法不仅能源消耗大，而且合成的 碳化硅粉体颗粒较粗， 一般在微米级甚至数十毫米；气相反应法虽可合成亚 微米、纳米级粉体，但是成本高、产量小，难以规模化生产。因此，开发低 能耗、低成本、适合大规模工业化生产的制备纳米碳化硅粉体的新技术显得 十分必要。发明内容本发明的目的是提供一种在高压氮气中燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的 方法。本发明的燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法包括以下步骤(1) 反应剂的配制按硅粉碳粉添加剂聚四氟乙烯的质量比为(63 70) : (27 30): (0 10):(0 10)称取原料并充分混合，配制反应剂；(2) 反应剂的预处理将步骤(1)配制的反应剂置于研磨设备上进行研磨混合处理1 10小时；(3) 燃烧合成反应将步骤(2)预处理之后的混合物料盛装于石墨坩埚内，物料松装密度为 0.5 1.5 g/cm3，然后将坩埚放入一密闭高压反应装置中；对反应装置抽真空 后充入氮气，氮气压力控制在1 10 MPa范围内；通过采用局部电热点火或 者局部高频感应加热方式引发燃烧合成反应；反应完毕，将产物取出，经细 磨处理和防团聚分散处理，可得均质纳米碳化硅粉体。所述硅粉原料的纯度高于99%，平均粒径小于100拜。 所述碳粉原料可采用碳黑粉末或石墨粉，优选碳黑。所述的碳黑粉末的纯度高于98.5%，碳黑平均粒径在10 30nm;石墨粉纯度高于99%，平均粒径小于75um. 所述用以进行反应剂预处理的研磨设备包括行星式球磨、卧式转子研磨、 振动研磨或高速搅拌球磨。所述的采用局部电热点火方式，是在螺旋状钩丝线圈中通以10 30A直 流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；所述的采用局部高频感应加 热方式，是采用高频感应线圈加热局部反应物料引发燃烧合成反应。所述添加剂为平均粒径为0.1 44 pm的SiC粉末或平均粒径为0.1 44 Hm的Si3N4粉末，优选平均粒径为0.1 5 pm的8131^粉末。所述均质纳米碳化硅粉体为疏松块体，经过细磨处理和防团聚分散处理， 可以得到均质单相p-SiC纳米粉体，其平均晶粒尺寸小于100nm。所述防团聚分散处理是采用适当有机分散剂(聚丙烯酸，加入量0.1wt^〉 或者偶联剂(如硅垸偶联剂、钛酸脂偶联剂等)，对纳米碳化硅粉体进行表面改 性处理，以减少粉末的软团聚，达到均匀分散效果。本发明通过在高压氮气中实施燃烧合成，利用硅粉的氮化反应释放出大 量热能，实现了弱放热硅-碳体系的稳定持续蔓延燃烧反应；并且通过优化工 艺参数，合理调控燃烧反应特征，利用SiC和Si3N4在燃烧形成的高温环境下 的热力学稳定性差异，使先期生成的氮化硅在高温下再完全分解，并与碳粉 反应，合成了均质单相纳米碳化硅粉体。本发明与已有技术相比，其优点在于(1) 合成的碳化硅粉末相纯度高，为单相P-SiC粉末；晶粒尺寸小，为 均质纳米粉体；且粉末活性高，易于烧结致密化。(2) 依靠反应自身放热实现合成过程，大量节省能源，降低成本；同时 工艺简单，生产周期短，合成过程无污染，设备投资少，适合大规模工业化 生产。
图1.本发明实施例1中制备的纳米碳化硅粉体的X射线衍射谱图。 图2.本发明实施例1中制备的纳米碳化硅粉体的扫描电镜显微照片。
具体实施方式
实施例1平均粒径2.0 pm的Si粉(纯度高于99%)和平均粒径20 nm的碳黑(纯 度高于98.5%)，按质量比70:30称取原料并混合，然后放入内衬SiC耐磨层 的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合1小时进行预处理。将预处理之后 的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内，松装密度约为0.6 g/cm3。将石墨坩埚 和物料一起放入燃烧合成高压反应装置中，用直径为0.5 mm的钨丝绕成螺旋 状线圈，固定于物料上方。反应装置中抽真空之后，充入高纯氮气至9MPa。 在钩丝线圈中通以10 30 A直流电，引发反应。燃烧合成反应持续约18分 钟。待合成产物充分冷却，排放掉反应后剩余的氮气，打开反应装置将产物 取出。合成产物为疏松块体，细磨之后得到均匀灰绿色粉体。用日本理学的 D/MAX-n B型X射线衍射分析仪进行物相分析，结果表明该粉体为单相 P-SiC。用日立HITACHI S-4300型扫描电镜对所制得粉体的显微形貌进行观 察，发现其平均晶粒尺寸小于100 nm，表明该粉体为纳米碳化硅粉体。上述 纳米碳化硅粉体的X射线衍射谱图和扫描电镜显微照片参见附图1、图2。实施例2平均粒径17 pm的Si粉(纯度高于99%)、平均粒径20nm的碳黑(纯 度高于98.5%)和平均粒径为5 pm的Si3N4，按质量比66.5 : 28.5 : 5.0称取原 料并混合，然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混 合1小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内， 松装密度约为0.8 g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃烧合成高压反应装置 中，用直径为0.5mm的钨丝绕成螺旋状线圈，固定于物料上方。反应装置中 抽真空之后，充入高纯氮气至6MPa。在钨丝线圈中通以10 30 A直流电， 引发反应。燃烧合成反应持续约22分钟。待合成产物充分冷却，排放掉反应 剩余的氮气后，打开反应装置将产物取出。合成产物为疏松块体，细磨之后 得到均匀灰绿色粉体。X射线衍射分析和扫描电镜显微形貌观察表明合成 的粉体为纳米碳化硅粉体，其平均晶粒尺寸小于100nm。实施例3平均粒径70 )nm的Si粉(纯度高于99%)、平均粒径30nm的碳黑(纯
度高于98.5%)和聚四氟乙烯粉末，按质量比67.9 : 29.1 : 3.0称取原料并混合， 然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合1小时进 行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内，松装密度约 为0.8 g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃烧合成高压反应装置中，用直径 为0.5 mm的钩丝绕成螺旋状线圈，固定于物料上方。反应装置中抽真空之后， 充入高纯氮气至6MPa。在钨丝线圈中通以10 30A直流电，引发反应。燃 烧合成反应持续约21分钟。待合成产物充分冷却，排放掉反应剩余的氮气后， 打开反应装置将产物取出。合成产物为疏松块体，细磨之后得到均匀灰绿色 粉体。X射线衍射分析和扫描电镜显微形貌观察表明合成的粉体为纳米碳 化硅粉体，其平均晶粒尺寸小于100nm。实施例4平均粒径46 pm的Si粉(纯度高于99%)、平均粒径20 jmi的石墨粉(纯度 高于99%)、聚四氟乙烯粉末和平均粒径为0.2 pm的SiC粉末，按质量比67.9 : 29.1 : 2.0 : l.O称取原料并混合，然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中 用振动球磨机研磨混合2小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛 装于一石墨坩埚内，松装密度约为0.9 g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃 烧合成高压反应装置中。反应装置中抽真空之后，充入高纯氮气至4MPa。用 功率为45 kw的高频感应加热电源，将石墨坩埚的一端约2 cm长度范围快速 加热到1500 190(TC，引发反应。燃烧合成反应持续约17分钟。待合成产物 充分冷却，排放掉反应剩余的氮气后，打开反应装置将产物取出。合成产物 为疏松块体，细磨之后得到均匀灰绿色粉体。X射线衍射分析和扫描电镜显 微形貌观察表明合成的粉体为纳米碳化硅粉体，其平均晶粒尺寸小于100 nm。
权利要求
1.一种燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)反应剂的配制按硅粉∶碳粉∶添加剂∶聚四氟乙烯的质量比为63～70∶27～30∶0～10∶0～10称取原料并充分混合，配制反应剂；(2)反应剂的预处理将步骤(1)配制的反应剂置于研磨设备上进行研磨混合处理1～10小时；(3)燃烧合成反应将步骤(2)预处理之后的混合物料盛装于石墨坩埚内，物料松装密度为0.5～1.5g/cm3，然后将坩埚放入一密闭高压反应装置中；对反应装置抽真空后充入氮气，氮气压力控制在1～10MPa范围内；通过采用局部电热点火或者局部高频感应加热方式引发燃烧合成反应；反应完毕，将产物取出，经细磨处理和防团聚分散处理，得到均质纳米碳化硅粉体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述硅粉原料的纯度高于99%， 平均粒径小于100 ^m。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碳粉原料是碳黑粉末或石 墨粉。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的碳黑粉末的纯度高于 98.5%，平均粒径在10 30nm;石墨粉纯度高于99°/。，平均粒径小于75 ^im。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的研磨设备包括行星式球 磨、卧式转子研磨、振动研磨或高速搅拌球磨。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的采用局部电热点火方式， 是在螺旋状钨丝线圈中通以10 30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧 合成反应；所述的采用局部高频感应加热方式，是采用高频感应线圈加热局 部反应物料引发燃烧合成反应。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的添加剂是平均粒径为 0.1 44 ^irn的SiC粉末或平均粒径为0.1 44 pm的Si3N4粉末。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的Si3N4粉末的平均粒径 为0.1 5 jjm。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述均质纳米碳化硅粉体为疏 松块体，经过细磨处理和防团聚分散处理，能够得到均质单相p-SiC纳米粉 体，其平均晶粒尺寸小于100nm。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其特征是所述防团聚分散处理是 采用有机分散剂或者偶联剂，对纳米碳化硅粉体进行表面改性处理，以减少 粉末的软团聚。
全文摘要
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法。以硅粉、碳粉、氮化硅或碳化硅添加剂和聚四氟乙烯为原料，按照一定比例配制成反应物料，经研磨混合后，用石墨坩埚盛装物料，放入密闭高压反应合成装置中；反应装置抽真空后充入氮气至适当压力，通过采用局部电热点火或者局部高频感应加热方式引发燃烧合成反应；待反应完毕，将产物收集处理，可得到均质纳米碳化硅粉体，其平均晶粒尺寸小于100nm。本发明实现了利用燃烧合成技术低成本制备高质量纳米碳化硅粉体，且工艺实施简单、方便，合成过程节能、清洁无污染。
文档编号C04B35/569GK101125653SQ20071012185
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月17日 优先权日2007年9月17日
发明者侯晓奕, 刘光华, 辉 孙, 李江涛, 杜吉胜, 坤 杨, 杨术亮 申请人:中国科学院理化技术研究所;辽宁佳益五金矿产有限公司