专利名称：快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种快速制备炭/炭复合材料新工艺，特别是感应加热化学液 相气化渗透制备炭/炭构件的方法，属于炭/炭复合材料技术领域。(二)
背景技术：
炭/炭复合材料因其优异的高温力学、热学和摩擦磨损性能而广泛应用于 航空、航天及民用领域，尤其是作为飞机刹车盘等航空制动材料。目前，制备炭/炭复合材料的两种主要方法是化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration，简 称CVI)和树脂、沥青浸渍炭化法。但是，其制备周期往往长达成百上千小时， 从而导致其成本过高。因此，开发该先进材料的快速致密化工艺成了各国竞相 争逐的焦点。化学液相气化沉积法是制备炭/炭复合材料的新型方法，在縮短制备周期 和降低炭/炭复合材料的制备成本方面具有很大潜力，特别是在制备和修复炭/ 炭复合材料飞机刹车盘方面效果尤为明显。但是，根据国内和国外公开报道的 结果显示，该方法制备炭盘还仅限于实验室规模，离工业化还有一定距离，且 工艺仍不稳定。目前该方法还只是停留在小尺寸样品以及其沉积机理、性能等 方面的实验室研究阶段。大尺寸的炭盘的快速液相气化法制备工艺技术还没有 成熟，国内利用该方法制备的炭盘最大尺寸为外径140 mm,专利号为 CN1766153，名称为"热梯度化学气相渗透快速制备碳/碳复合材料的方法"的 专利，但一次只能制备一盘。(三)
发明内容
本发明的目的在于提出快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工 艺，以克服现有技术不足， 一次能够沉积多盘；大大缩短了炭/炭构件的制备 周期，大幅降低了其制备成本，为该材料广泛应用到民用领域提供了方向。本发明一种快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺，其沉积设
备及工艺流程分别如图l、图3所示，实施过程主要包括下列步骤(1) 装炉将炭/炭构件预制体压于石墨发热体上，装入炉体内；炭/炭构 件预制体之间用垫片隔开，用支架将它们支撑及定位好。(2) 进料通过液态前驱体供给和回流系统向炉体中加入液态前驱体， 直到液面低于炭/炭构件预制体下表面50~150 mm高度。(3) 抽气、充保护气启动机械真空泵，将炉体内空气抽至5kPa以下， 停止机械真空泵，然后通过气体阀门向炉体中充入保护气至一个大气压；打开 阀门并保证整个过程中保护气持续充入炉体内；打开各个冷却水入口和出口。(4) 开启加热电源、升温启动感应加热电源系统和冷却回流系统，使 石墨发热体表面温度快速升至卯0 120(TC。(5) 保温、沉积液态前驱体蒸发后通过渗透和扩散的方式进入炭/炭构 件预制体，致密化过程由内侧高温面向外侧逐步推移；反应产物小分子碳氢化 合物及氢气通过阀门排出，未反应或部分反应产物经冷凝后回流至炉体中；炉 压为一个大气压或者微正压；沉积时间为20 30小时。(6) 关闭电源、降温。(7) 取出制品得到炭/炭构件密度达1.6(M.70g/cm3。其中，所述步骤(1)中的石墨发热体尺寸为外径300 540 mm，内径 150 300mm，厚80 120mm;其中，所述步骤(1)中的垫片的厚度为5 20mm。 其中，所述步骤(3)中保护气为氮气或氩气。其中，所述步骤(4)中的石墨发热体表面温度升至900 120(TC时，在炭 /炭构件预制体厚度方向形成由内到外的500 700 "C的温度梯度，在其内侧高 温区沿半径方向形成20 40 t:的温度梯度。其中，所述步骤(5)中的微正压为1 1.1个大气压。快速化学液相气化沉积设备，主要包括炉体6、控制系统9、感应加热电源 系统12、感应线圈13、炉盖20、制冷系统27、在线气体检测系统29、液位控 制系统9、液态前驱体供给和回流系统40等。本发明与现有技术相比的有益效果是(1)本发明改进了现有的化学液相气化沉积工艺装备，制备出大尺寸(外
径300 540mm)炭/炭构件。(2) 本发明大大縮短了炭/炭构件的制备周期，能够在30小时内一次性将 炭/炭构件密度提高到1.6g/cmS以上，从而大幅降低了其制备成本。(3) 采用特别设计的冷却回流系统，使更多的前驱体或未反应的碳氢化合 物回流，从而提高了原料利用率，降低了复合材料制备成本。(4) 采用中频感应加热石墨发热体，保证了足够的升温速率、厚度方向的 温度梯度和径向温度的均匀性。(5) 本发明克服了现有技术一炉只能沉积一块炭/炭构件的缺点， 一次能够 同时沉积四块炭/炭构件。且构件数量可根据感应线圈的加长而相应增 加。
图1为本发明中炭/炭构件快速化学液相气化渗透法沉积装置2为炭/炭构件预制体及热电偶安装示意3为快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件工艺流程4为炭/炭构件制备过程中不同位置温度变化曲线图5a为炭毡预制体炭/炭构件IIO(TC下的致密化曲线图5b为针刺毡预制体炭/炭构件IIO(TC下的致密化曲线图6a为炭毡预制体炭/炭构件样品偏光显微(PLM)照片图6b为针刺毡预制体炭/炭构件样品偏光显微(PLM)照片图中具体标号如下1冷却水入口4陶瓷绝缘支架7支架IO石墨发热体 13感应线圈 16保护气 19冷却水出口2冷却水出口5冷却水入口8炭/炭构件预制体11隔热材料14热电偶17气体阀门20炉盖3炉底 6炉体 9控制系统 12感应加热电源系统 15光学观察窗 18气体流量计 21冷却水入口
22冷却回流系统 25炉顶盖 27制冷系统 30冷却水入口 33单向阀 36冷却水出口 39液位控制系统 41阀门23压力表 24压力安全阀 26冷却水出口28阀门 29在线气体检测系统31分离塔 32阀门34尾气处理系统 35阀门37机械真空泵 38阀门40液态前驱体供给和回流系统 42垫片符号说明T1:预制体内表面径向内侧温度 T2:预制体内表面径向外侧温度 T3:预制体外表面径向中部温度 单位说明°C 摄氏度g/cm3克/厘米3h 小时kPa千帕具体实施例方式本发明一种快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺，其沉积设备及工艺流程分别如图l、图3所示，实施过程主要包括下列步骤(1) 装炉将炭/炭构件预制体8压于石墨发热体10上，装入炉体6内；炭/炭构件预制体8之间用垫片42隔开，用支架7将它们支撑及定位好。(2) 进料通过液态前驱体供给和回流系统40向炉体6中加入液态前驱 体，直到液面低于炭/炭构件预制体8下表面50~150 mm高度。(3) 抽气、充保护气启动机械真空泵，将炉体6内空气抽至5kPa以下， 停止机械真空泵，然后通过气体阀门向炉体6中充入保护气至一个大气压；打
开阀门并保证整个过程中保护气持续充入炉体内；打开各个冷却水入口和出卩。(4) 开启加热电源、升温启动感应加热电源系统12和冷却回流系统22， 使石墨发热体10表面温度快速升至900 1200°C。(5) 保温、沉积液态前驱体蒸发后通过渗透和扩散的方式进入炭/炭构 件预制体8，致密化过程由内侧高温面向外侧逐步推移；反应产物小分子碳氢化合物及氢气通过阀门排出，未反应或部分反应产物经冷凝后回流至炉体6中；炉压为一个大气压或者微正压；沉积时间为20 30小时。(6) 关闭电源、降温。(7) 取出制品得到炭/炭构件密度达1.60-1.70 g/cm3。本发明设计的快速化学液相气化沉积装置，如图l所示，特征在于炉底3上固定炉体6，炉体6上装配可开闭的炉盖20，炉盖20上安装了冷却回流系 统22，上述结构组成沉积装置的主体。感应线圈13安装在炉体6内，并连接 感应加热电源系统12，感应加热电源系统12连接控制系统9，石墨发热体IO 和炭/炭构件预制体8紧密连接，放置在感应线圈13中央并固定在炉底3上的 支架7上，在冷却回流系统22上安装导管，(图中未示)将反应后的气体引入 在线气体检测系统29，并经液态前驱体供给和回流系统40回流到炉体6内。 上述炉底3上安装冷却水入口 l和冷却水出口2。炉体6的炉壁为水冷壁，外 壁上安装有冷却水入口 5和冷却水出口 36，炉体6上安装光学观察窗15，用 于观察炉体6内的各种现象。炉体6外壁上连接保护气16，保护气16通过气 体流量计18和气体阀门17与炉体6连接。保护气16通过气体阀门17控制， 气体流量计18测定保护气流量大小，保护气可以为氮气或氩气。石墨发热体 10采用隔热材料11包覆，炭/炭构件预制体8放置在石墨发热体10的上下表 面，炭构件预制体8的外表面包覆一层2~3 mm的炭毡或玻璃纤维毡，保证该 预制体表面能有效的沉积，获得高质量炭/炭构件，其厚度依炭/炭构件预制体 8的厚度和密度以及液态前驱体而定。热电偶14安置在石墨发热体10和炭/ 炭构件预制体8不同位置上，如图2所示，测量不同位置的温度值，读数在控 制系统9显示屏上显示。炉体6上安装液位控制系统39，有效地控制液态前驱 体在炉体6内体积，以及控制补充液态前驱体的时间。炉盖20上安装有冷却 水入口 30和冷却水出口 19。冷却回流系统22外壁开有冷却水入口 21和冷却 水出口 26，制冷系统27安装在冷却回流系统22内，有效地冷却蒸发液态前驱 体，并将其回流至炉体6内。压力表23安装在冷却回流系统22上，测量系统 内的压力。压力安全阀24安装在冷却回流系统22的上部，当压力超过一定值 时，活动阀将自动弹出，有效防止炉体6内压力过大产生爆炸等。在线气体检 测系统29通过导管连接在冷却回流系统22的上部，在线检测冷却气体的成分 及组成。分离塔31通过导管连接在冷却回流系统22的上部，冷却的液体通过 导管回流到液态前驱体供给和回流系统40中，冷却的气态分子通过导管流入 尾气处理系统34中。液态前驱体通过液态前驱体供给和回流系统40以一定的 速度流入炉体6内，液态前驱体可以选用煤油、汽油、环己烷、苯、萘和甲苯 等。实施例一:本发明快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺(1) 采用炭毡作为炭/炭构件预制体8，外径为450mm，内径为230mm，厚 度为20mm，初始密度约0.17g/cm3，安放在石墨发热体10上下表面， 然后将其放入快速液相气化沉积炉炉体6中，用支架7将其支撑好，中 间两块预制体之间用垫片42隔开。将热电偶14分别安装在如图2所示 的三个位置。包好隔热材料ll，盖好炉盖20。(2) 启动机械真空泵37，对炉体6抽真空，当炉压低于5KPa时，充入保护 气体16 (氮气N2)使炉内6气压恢复至一个大气压；打开阀门41，让 液态前驱体煤油进入炉体6，直到液面低于炭/炭构件预制体8下表面100 mm的高度。开启各个冷却水入口及出口、制冷系统27。(3) 开启感应加热电源系统12，采用150KW功率使石墨发热体IO温度很快 升至设定的工艺温度1080 1120'C，而炭/炭构件预制体8外侧由于大量 碳氢化合物的存在使温度维持在300 600°C ，因而在炭/炭构件预制体8 内部形成了 500 70(TC的温度梯度。炭/炭构件预制体8不同部位温度变 化如图4所示。(4) 煤油通过液态前驱体供给和回流系统40不断地进入炉体6中，蒸发起来 的气相碳氢化合物在炭/炭构件预制体8与石墨发热体10接触部位发生 裂解反应，形成热解炭。之后致密化前沿逐渐向外推移，最终完成整个 致密化过程。沉积过程中及时调整感应加热电源系统12的功率使沉积温 度保持稳定。(5) 反应产物小分子碳氢化合物及氢气通过阀门32排出，未反应或部分反应 产物经冷凝后回流至炉体6中。(6) 经过14 18小时的化学液相气化沉积后，炭/炭构件密度达1.65 1.70 g/cm3，其致密化曲线如图5a所示，炭/炭构件密度均匀性良好。偏光显 微组织以粗糙层热解炭结构为主，如图6a所示。实施例二:本发明快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺(1) 采用针刺毡作为炭/炭构件预制体8，外径为450mm，内径为230mm， 厚度为20 mm，初始密度约0.55 g/cm3，安放在石墨发热体10上下表面， 然后将其放入快速液相气化沉积炉炉体6中，用支架7将其支撑好，中 间两块预制体之间用垫片42隔开。将热电偶14分别安装在如图2所示 的三个位置。包好隔热材料ll，盖好炉盖20。(2) 启动机械真空泵37，对炉体6抽真空，当炉压低于5 KPa时，充入N2 保护气体16，使炉内6气压恢复至一个大气压；打开阀门41，让液态前 驱体煤油进入炉体6，直到液面低于炭/炭构件预制体8下表面100 mm 的高度。开启各个冷却水入口及出口、制冷系统27。(3) 开启感应加热电源系统12，采用150KW功率使石墨发热体IO温度很快 升至设定的工艺温度1080 1120°C，而炭/炭构件预制体8外侧由于大量 碳氢化合物的存在使温度维持在300 700°C，因而在炭/炭构件预制体8 内部形成了 500 70(TC的温度梯度。(4) 煤油通过液态前驱体供给和回流系统40不断地进入炉体6中，蒸发起来 的气相碳氢化合物在炭/炭构件预制体8与石墨发热体10接触部位发生 裂解反应，形成热解炭。之后致密化前沿逐渐向外推移，最终完成整个 致密化过程。沉积过程中及时调整感应加热电源系统12的功率使沉积温 度保持稳定。
(5) 反应产物小分子碳氢化合物及氢气通过阀门32排出，未反应或部分反应 产物经冷凝后回流至炉体6中。(6) 经过25 30小时的化学液相气化渗积后，炭/炭构件密度达1.60 1.65 g/cm3，其致密化曲线如图5b所示，炭/炭构件密度均匀性良好。偏光显 微组织以粗糙层热解炭结构为主，如图6b所示。
权利要求
1、一种快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺，其特征在于该工艺包括以下几个主要步骤(1)装炉将炭/炭构件预制体压于石墨发热体上，装入炉体内；炭/炭构件预制体之间用垫片隔开，用支架将它们支撑及定位好；(2)进料通过液态前驱体供给和回流系统向炉体中加入液态前驱体，直到液面低于炭/炭构件预制体下表面50～150mm高度；(3)抽气、充保护气启动机械真空泵，将炉体内空气抽至5kPa以下，停止机械真空泵，然后通过气体阀门向炉体中充入保护气至一个大气压；打开阀门并保证整个过程中保护气持续充入炉体内；打开各个冷却水入口和出口；(4)开启加热电源、升温启动感应加热电源系统和冷却回流系统，使石墨发热体表面温度快速升至900～1200℃；(5)保温、沉积液态前驱体蒸发后通过渗透和扩散的方式进入炭/炭构件预制体，致密化过程由内侧高温面向外侧逐步推移；反应产物小分子碳氢化合物及氢气通过阀门排出，未反应或部分反应产物经冷凝后回流至炉体中；炉压为一个大气压或者微正压；沉积时间为20～30小时；(6)关闭电源、降温；(7)取出制品得到炭/炭构件。
2、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工 艺，其特征在于所述步骤(l)中炭/炭构件预制体尺寸为外径300 540mm， 内径150 300mm，厚15 30mm。
3、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工 艺，其特征在于所述步骤(l)中的石墨发热体尺寸为外径300 540mm， 内径150 300mm，厚80 120mm。
4、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工 艺，其特征在于所述步骤(1)中的垫片的厚度为5 20mm。
5、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺，其特征在于所述步骤(3)中保护气为氮气或氩气。
6、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺，其特征在于所述步骤(4)中石墨发热体表面温度升至900 120(TC时, 在炭/炭构件预制体厚度方向形成由内到外的500 700 。C的温度梯度。
7、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工 艺，其特征在于所述步骤(4)中石墨发热体表面温度升至900 1200。C时， 在其内侧高温区沿半径方向形成20 40 'C的温度梯度。
8、 根据权利要求1所述的快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工 艺，其特征在于所述步骤(5)中的微正压为1 1.1个大气压。
全文摘要
本发明公开了一种快速化学液相气化渗透法制备炭/炭构件的新工艺，其包括以下步骤(1)装炉(安装炭/炭构件预制体、石墨发热体及热电偶等)；(2)进料通过液态前驱体供给和回流系统向炉体中加入液态前驱体；(3)抽气、充保护气将炉体内空气抽至5kPa以下，然后向炉体中充入保护气至一个大气压；(4)开启加热电源、升温；(5)保温、气态前躯体裂解沉积炭；(6)关闭电源、降温；(7)取出制品得到炭/炭构件密度达1.60～1.70g/cm<sup>3</sup>。
文档编号C04B35/83GK101157565SQ200710121768
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者吴小文, 宋国英, 章劲草, 罗瑞盈 申请人:北京航空航天大学