用于保护玻璃的玻璃组合物及其制造方法和使用方法

专利名称：：用于保护玻璃的玻璃组合物及其制造方法和使用方法
技术领域：
：本文公开的主题一般涉及用于保护玻璃的玻璃组合物及其制造方法和使用方法。
背景技术：
：显示器大致分为两种类型中的一种发射型(如，CRT和等离子体显示板(PDP))或非发射型。属于后一类的有液晶显示器(LCD)，它依赖于外部光源，显示器仅作为光调制器。在液晶显示器情况，这种外部光源可以是环境光(用于反射显示器)或者是专用光源(如直观式显示器用)。液晶显示器的作用依赖于液晶(LC)材料对光调制的三种固有特性。第一种特性是LC引起偏振光光旋转的能力。第二种特性是LC通过液晶的机械取向来形成这种旋光的能力。第三种特性是液晶在施加外部电场时来重写(overwrite)这种机械取向的能力。一种简单的扭转向列型(TN)液晶显示器结构中，两个基材包围着一层液晶材料。在称作NormallyWhite的一种显示器中，在基材内表面上施加一层校直层造成液晶导向器(director)旋转90、这意味着进入液晶盒一面的线型偏振光的偏振被液晶材料旋转9011。将彼此呈90°取向的偏振膜置于基材的外表面上。进入第一偏振膜的光成为线型偏振。穿过液晶盒时，这种光的偏振旋转90°，因而能从第二偏振膜射出。若在液晶层两端施加电场，就使液晶导向器按电场取向，干扰其旋转光的能力。通过该液晶盒的线型偏振光，其偏振就不会旋转，而无法通过第二偏振膜。因此，在最简单意义上，液晶材料就成为一个光阀，其透射光或阻碍透射光的能力受到所施加电场的控制。5上面所述的内容与液晶显示器中单一象素的操作有关。高信息型显示器需要有数百万个这些象素集合为矩阵格式(matrixformat),其中的象素称作子象素(subpixel)。对所有这些子象素定址或施加电场，同时使定址速度最大并使串音最小，会提出一些要求。对子象素定址的较好方式之一是用位于各子象素上的薄膜晶体管来控制电场，它形成有源矩阵液晶显示器件(AMLCD)的基础。制造这些显示器是极为复杂的，基材玻璃的性质非常重要。首要的是，制造AMLCD器件需使用的玻璃基材必须严格控制其物理尺寸。美国专利3，338，696(Dockerty)和3,682，609(Dockerty)描述的平板下拉法或熔制法是不需要高成本的后加工操作(如研磨和抛光)就能供给这种产品的很少方法之一。构成显示器的两个基材通常是分开制造的。一个是色滤片，其上沉积有红色、蓝色和绿色的有机染料。这些基色必须各自精确对应于配对的活化板上的象素电极区域。要消除制造两个板时环境热条件差异的影响，要求使用的玻璃基材的尺寸不受热条件的影响(即这类玻璃的热膨胀系数较小)。然而，这种性质又必须与因为膨胀不匹配而在沉积膜和基材之间产生的应力综合考虑。据估计，最佳热膨胀系数在28-33X10—7。C范围。这样称谓活化板是因为它包含活化薄膜晶体管，可釆用典型的半导体方法制造。这些方法包括溅射、CVD、照相平版印刷和蚀刻。非常希望玻璃在这些过程中不发生变化。因此，必须保证玻璃的热稳定性和化学稳定性。热稳定性(也称作热紧縮或收縮性能)依赖于具体玻璃组合物的固有粘度性质(由其应变点表示)和由制造方法决定的玻璃板的热历程。美国专利5，374，595公开了应变点高于65(TC并且具有熔制法热历程的玻璃将具有基于a-Si薄膜晶体管(TFT)和超低温p-SiTFT的活化板的合格热稳定性。高温处理(如低温P-SiTFT所需)要求增加对玻璃基材的退火步骤，以确保热稳定性。化学稳定性表示对制造过程中使用的各种蚀刻剂溶液的侵蚀具有耐受性。特别是对蚀刻硅层时采用的干蚀刻条件的侵蚀具有耐受性。为规定干蚀刻条件的基准点，将基材样品与称作110BHF的蚀刻剂溶液进行接触。该试验包括将玻璃样品浸在30°。的1份体积50%(重量)HF和10份体积40X(重量)NH4F的溶液中5分钟。就重量损失和外观对样品进行分级。除了这些要求外，显示器制造商还要求基材具有极光滑的表面。目前，熔制法提供了"烧制-抛光"表面的可能性，这种表面的光滑度达到原子级(由AFM在20微米的区域测量Ra约为0.3纳米)。但是，以后的加工步骤(如板分离、包装等)由于存在的颗粒和/或表面损伤可能会使表面的状况变差。为防止这种外来损伤，可以在基材玻璃上涂覆各种聚合物膜，在制造基材和制造显示器之间的货运期间保护玻璃表面。对基材进行涂覆还能够使基材在最终货运结构体中紧密包装在一起。目前，对基材玻璃涂覆保护性聚合物膜的方法存在两个缺陷。第一，聚合物涂层必须以冷操作的方式施涂在玻璃上，以防止玻璃失去光泽。这意味着在上述两个步骤之间不存在涂层，从而不能保护表面以免出现颗粒污染。第二，因为聚合物涂层是不透明的，在精整之后必须从玻璃上去除该涂层，从而进行最后的质量检査过程。本领域需要的是具有适合用于显示器的性质的基材玻璃，以及在基材制造、货运期间和之后保护基材表面的方法和组合物。本文公开的组合物和方法满足这些和其他的需要。发明概述根据公开的材料、化合物、组合物、制品、器件和方法的目的，如本文体现并广义描述的，公开的主题一方面涉及用于保护玻璃的的玻璃组合物及其制造方法和使用方法。将在以下描述中部分地提出其他优点，部分优点可通过该描述来理解，或者通过实施以下描述的各方面来获悉。下面描述的优点可以通过在权利要求书中具体指出的要素和要素的组合来实现和获得。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明，不构成限制。附图简述附图被结合到说明书中并构成本说明书的一部分，附示下面所述的几个方面。图1是应变点(°C)随A1P(V浓度(摩尔％)变化的图。图2是热膨胀系数(a;x10—7°C)随A1P04浓度(摩尔％)变化的图。图3是耐酸性(HC1重量损失(mg/cm2))随A1P04浓度(摩尔％)变化的图。图4是工业玻璃康宁1737号(CorningCode1737)玻璃(圆形)和891HWQ(菱形)的粘度(n;泊)随温度(r)变化的图。891HWQ是在顶部加入5y。AlP04的康宁1737号玻璃。图5是工业玻璃康宁1737号玻璃和掺杂不同量PA的EAGLE，。m的重量损失随PA量变化的图。发明详述参见以下对公开的主题的具体各方面和包含的实施例的详细描述以及附图，能更容易地理解在此所述的材料、化合物、组合物、制品、器件和方法。在公开并描述上述的材料、化合物、组合物、制品、器件和方法之前，必须理解下面所述的各方面不限于具体的合成方法或合成试剂，当然，这些方面都是可以变化的。还应理解，本文所用的术语只是为了描述具体方面的目的，并不意图构成限制。在本说明书中，还参考了各种出版物。这些出版物的全部内容都通过参考结合于本申请中，以更完整描述所公开的主题涉及的领域的现状。对披露的参考文献中包含并在其引用的句式中讨论的材料还可以单独并具体地参考结合于本文中。在本说明书和下面的权利要求书中，将引用许多术语，这些术语具有以下定义:在本说明书的描述和权利要求中，词语"包括"和该词语的其他形式，如"含有"和"包含"意味着包括但不限于并且不意图排除例如其他添加剂、组分、整数，或步骤。在描述中和权利要求书中所用的单数形式"一个"，"一种"和"该"包括多个指示物，除非上下文中很明显其另有表示。因此，例如，参见"一种组合物"包括两种或更多种这类组合物的混合物，参见"一种试剂"包括两种或更多种这类试剂的混合物，参见"该层"包括两个或更多个这种层的混合物，等等。"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。在此，范围可以表示为从"约"一个具体值和/或到"约"另一个具体值。当表示这样的一个范围时，另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当使用前缀"约"表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又独立于另一个端点。还应理解，在此公开了许多数值，每个数值除了其值本身之外还公开为"约"具体值。例如，如果公开数值"10"，则也公开"约10"。还应理解，当一数值公开为"小于或等于"该值、"大于或等于"该值时，也公开如由技术人员适当理解的数值之间可能的范围。例如，如果公开数值"10"，则也公开了"小于或等于10"以及"大于或等于10"。还应理解，在通篇申请中，提供了许多不同格式的数据，这些数据代表终点和起点以及这些数据点的任意组合的范围。例如，如果公开具体数据点"10"和具体数据点"15"，应理解，可以认为公开了大于、大于或等于、小于、大于或等于、等于10和15、以及在10-15之间。还应理解，还公开两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开10和15，则也公开ll，12，13和14。说明书和权利要求书中对组合物中具体要素或组分的重量份的引用指该要素或组分与组合物或制品中以重量份表示的其他任何要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的混合物中，无论该混合物中是否包含其他组分，X和Y的重量比都为2:5。除非具体指出有相反含义，否则，一个组分的重量百分率(重量%)是以包含该组分的制剂或组合物的总重量为基准的。在此公开的特定材料、化合物、组合物和组分可以从商业渠道获得或者采用本领域技术人员公知的技术方便地合成。例如，在制备公开的化合物和组合物中使用的原料和试剂可以从以下供货商处获得，如康宁公司(CorningIncorporated,Corning,N.Y.)，奥尔德里奇化学公司(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,Wis.),阿科斯有机品公司(AcrosOrganics,MorrisPlains,N.J.)，费舍尔科学公司(FisherScientific,Pittsburgh,Pa.)或西格马公司(Sigma,St.Louis，Mo.);或者采用本领域技术人员已知的方法，按照在以下参考文献中提出的过程进行制备，这些参考文献如下FieserandFieser，sReagentsforOrganicSynthesis,第1-17巻(JohnWileyandSons,1991);Rodd，sChemistryofCarbonCompounds,第1-5巻和增补巻(ElsevierSciencePublishers,1989);OrganicReactions,第1-40巻(JohnWileyandSons,1991);March，sAdvancedOrganicChemistry,(JohnWileyandSons,第4版)禾口Larock，sComprehensiveOrganicTransformations(VCHPublishersInc.，1989)。在此公开的材料、化合物、组合物和组分可以用于所公开的方法和组合物，可与它们结合使用，可用于制备所公开的方法的产物和组合物，或者是所公开的方法的产物和组合物。在此公开这些和其他的材料，应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然没有明确公开对各单独和集合组合的具体参考以及这些化合物的排列，但是本文中都具体预期和描述上述内容。例如，如果公开一种组合物并讨论对该组合物的许多组分的许多修改，除非具体指出有相反含义，则具体预期了可能的每一个和每一种组合和排列。因此，如果公开一类组分A，B和C，以及一类组分D，E和F，和组合物A-D的例子，贝lj，即使没有单独列举每一个，仍可以认为预期了单独和集合的每一个组分。因此，在本实施例中，具体设想了以下A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F的每一个组合，应认为以上这些是从A,B和C;D，E和F;以及示例组合A-D的内容公开的。同样，也具体设想并公开了上述的任何子集或组合。因此，例如，具体设想了A-E，B-F和C-E的亚组，并应认为是从A，B和C;D，E和F;以及示例组合A-D的内容公开的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于，公开的组合物的制备方法和使用方法的各步骤。因此，如果可以进行各种附加步骤，应理解这些附加步骤的每一个步骤都可以按照公开的方法的任何具体方面和多个方面的组合进行，具体设想并应认为是公开了每一个这样的组合。下面详细参考公开的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，在下面实施例和附图中说明它们的例子。在此公开的一个方面是在进行任何划线(scoring)/分离工艺之前对玻璃基材涂覆玻璃层或表层的方法和组合物。然后，例如在精整/检测操作之后，可以除去这种表面玻璃。在一个例子中，可以保留该涂层，在货运期间保护玻璃，然后除去该涂层。另一个优点是只从品质面(quality)或A侧去除涂层，而在背面或B侧保留该涂层。这样可以使玻璃基材在制造显示器时有效地增厚，减少对加工下垂和损坏的关注。然后，在产生最后的薄显示器的平板制造过程中，除去B侧的涂层。使用水玻璃来保护玻璃制品的方法已有报道(参见，-/7，美国专利4，102，664和4，880，453)，在熔融拉制时层叠玻璃板的方法公开于美国专利4，214，886。但是，这些方法涉及高耐酸性的玻璃表面层，导致难以去除该表面层。本文公开的方法和组合物能够显著降低玻璃的耐酸性，同时对玻璃的粘度和CTE的影响最小(玻璃粘度和CTE这两种性质对成功进行热层叠都很重要)。I.组合物一个方面，本文描述了用于液晶显示器的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物包含约1.5-1011101%的&05。该组合物中PA的含量可以采用本领域已知的方法进行测定，这些方法包括但不限于，X-射线荧光，能量分散分析，以及标准湿化学方法，包括但不限于电感耦合等离子体光谱。在另一个实例中，？205量为组合物的约2-8mol%，约2-6mol%，或约2-5mol%。在另一个实例中，组合物中PA的含量可约为按照组合物计的以下mol.%:1.5，1.6，1.7，1.8，1.9,2，2.1,2.2,2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9,3,3.1,3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5,4.6，4.7,4.8,4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5,5.6,5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6,4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9,7，7.1，7.2,7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9,9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8,9.9，或10mol%，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。另一方面，公开的组合物的应变点可大于约65(TC。在其他实例中，组合物的应变点可约大于以下各值650，655，660,665，670，675，680，685，690，695，700，705，710，715，720，725，730，735，740，745,750，760,770，780，790,或80(TC，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。公开的组合物的应变点可由本领域的技术人员按照已知的方法进行测定。例如，可以采用ASTM方法C336测定应变点。在又一方面，公开的组合物的液体粘度(大于约20，000泊。例如，组合物的液体粘度大于以下各值20，000，30,000，40,000，50,000，60,000,70,000，80,000，90,000，100，000,200,000，250,000，300,000，350,000，400,000，450,000，500,000，550,000，600,000,650,000，700,000，750,000，800,000，900,000，或l，OOO，OOO泊，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。可以采用Fulcher等式系数计算液体粘度，并按照X100，000泊(10,000Pa.s.)表示。在另一方面，公开的组合物在0-30(TC温度范围的热膨胀系数约为28-40x10—7°C。在一些实例中，组合物的热膨胀系数约为以下值28，29，30，31,32，33，34,35，36,37,38，39，或40x10—7°C，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。公开的组合物的热膨胀系数可以由本领域技术人员按照已知方法进行测定。例如，可以采用ASTM方法E228测定热膨胀系数。本文所述的玻璃组合物显示在与酸接触时重量损失增加。词语"重量损失"定义为在与特定酸接触时除去的玻璃组合物的量。一个方面，公开的组合物于95。C浸在5XHC1中24小时后的重量损失至少为3mg/cm2。例如，一种组合物于95。C浸在5XHC1中24小时后的重量损失约为以下值:3，4，5，6,7，8,9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31,32，33，34，35，36，37，38，39，40，50，60，70，80,90，100，125，150，175，200,225，250，或300mg/cm2，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。公开的组合物浸在其他酸如无机酸0^HBr，H2S04，H3P04,HN03等)和有机酸(^7，乙酸，甲酸，柠檬酸，苯甲酸，马来酸，己二酸等)中时也发生重量损失。根据玻璃的最终用途，要求玻璃组合物的重量损失大于常规的LCD玻璃。例如，当公开的组合物用作LCD基材玻璃上的保护表层时，该组合物于95'C浸在5XHC1中24小时后的重量损失比LCD基材玻璃的重量损失大2，3，4,5，6，7，8，9，10倍，或更多倍。在一些方面，要求玻璃组合物是透明的。一个方面，公开的组合物在0.7毫米厚度时，在365nm波长的透明度大于80。/c)，同样厚度，在450-800mn波长的透明度大于90%。另一方面，公开的组合物的密度小于约2.45g/cm3。例如，组合物的密度约为以下值2.45，2.44，2.43，2.42，2.41，2.4，2.39，2.38,2.37，2.36，2.35，2.34，2.33，2.32，2.31，2.3，2.29，2.28，2.27，2.26，2.25，2.24，2.23，2.22,2.21，2.2，2.19，2.18，2.17，2.16，2.15，2.14，2.13，2.12,2.11，2.1，2.09，2.08，2.07,2.06，2.05，2.04，2.03，2.02，2.01,2,1.99，1.98，1.97，1.96，1.95，1.94,1.93，1.92，1.91，1.9，1.89，1.88，1.87，1.86，1.85,1.84，1.83，1.82，1.81，1.8，1.79，1.78,1.77，1.76，1.75，1.74，1.73，1.72，1.71，1.7，1.69,1.68，1.67，1.66，1.65,1.64，1.63,1.62，1.61，1.6，1.59，1.58，1.57，1.56，1.55，1.54，1.53，1.52，1.51，1.5，1.49，1.48，1.47，1.46，或l.45g/cm3其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。公开的组合物的密度可以由本领域的技术人员采用已知的方法进行测定。例如，可以采用ASTM方法C693测定密度。可以使用在美国专利5，374,595和6，319，867(其有关玻璃组合物的内容参考结合于本文)中公开的任何玻璃组合物来制备本文所述的任一玻璃组合物。一个方面，本文所述的玻璃组合物包含一种玻璃，其在0-30(TC温度范围的线性热膨胀系数为28-40x10—7°C，应变点高于65(TC，液相线温度不高于120(TC，液体粘度大于约200，000泊(20，000Pa)，具有抗熔融和成形温度下失透的长期稳定性，在低于1675t:时的熔体粘度约为200泊(20Pa)，所述玻璃基本不含碱金属氧化物，以氧化物为基准，按摩尔百分率计，该玻璃包含以下组分Si02(64-70)、Y203(0-3)、Al203(9.5—14)、Mg0(0—5)、B203(5—10)、Ca0(3-13)、TiO2(0—5)、Sr0(0—5.5)、Ta205(0-5)、Ba0(2-7)、歸5(0-5)，其中，Mg0+Ca0+SrO+BaO为10-20。另一个方面，本文所述的玻璃组合物包含一种玻璃，其密度小于约2.45gm/cm3，液体粘度大于约200，000泊，应变点超过65(TC，以氧化物为基准，按摩尔百分率计，该玻璃包含以下组分65-75Si02，7-13A1203，5-15B203，0-3MgO，5-15CaO,0-5Sr0，并且基本不含BaO。另一个方面，该组合物包含小于65摩尔％的B20s。在又一个方面，该组合物具有以下摩尔％的8203:0，1，2，3，4，5,6，7，8，9，10，11，12,13，14，15，16，17，18，19，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48,50，52，54，56，58，60，62或64摩尔％的B203，其中任何值都可以是范围的端点。一个方面，本文所述的一种玻璃组合物包含约1.5-10摩尔％的？205和小于65摩尔％的8203。适合用来制备本文所述的玻璃组合物的玻璃的例子包括但不限于在美国专利5,374,595，6，060，168和6，319，867，以及美国公开的申请2002-0082158，2005-0084440和2005-0001201中所述的那些玻璃，这些专利和专利申请的全文通过参考结合于本文。又一个方面，表层玻璃组合物是CorningCode1737或EAGLE2,tm玻璃，它们含有l.5-10摩尔yo的PA。一个方面，本文所述的组合物不含澄清剂。另一个方面，本文所述的组合物不含Sn。2。II.方法或制备一个方面，本文描述制备如上所述组合物的方法。一个方面，该方法包括对玻璃或用来制备玻璃的组分与磷源的混合物加热，其中磷源的量足以产生含约1.5-10摩尔％的^05的玻璃。词语"磷源"在本文中定义为含有磷并能将磷结合到玻璃组合物中的任一化合物或化合物的混合物。足以产生含约1.5-10摩尔y。的P205的玻璃的磷源量可以依据相对于最终玻璃要求的磷源的磷含量以及希望的重量损失水平来变化。设想在加热之前磷源可以与制备玻璃的各组分混合，或者已制成的玻璃中可以掺杂磷源，然后进行加热。适合用于本发明的磷源的例子包括但不限于包含金属磷酸盐的组合物，包括金属偏磷酸盐、金属多磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属正磷酸盐或者它们的混合物。其他例子中，磷源可以包括磷酸盐，包括但不限于硅、硼、镁、l丐、锶、铝、钡的金属偏磷酸盐，金属多磷酸盐，金属焦磷酸盐，金属正磷酸盐，或它们的混合物。这些金属磷酸盐的一些特定例子包括但不限于SiP207，BP04，Mg(P03)2，Ca(P03)2,Sr(P03)2和Ba(P03)2。另一些例子中，磷源包括PA或H3P04。另一些例子中，磷源可以包括偏磷酸铝(A1(P03)3)，正磷酸铝(A1P04)，或它们的混合物。一个方面，本文所述的玻璃组合物包括用磷源如A1P04替代一定百分比的制备LCD玻璃用的二氧化硅。组合物中A1P04的含量可为组合物的约1.5-I0摩尔y。。在其他例子中，A1P04量约为组合物的4-8摩尔％，约为4-6摩尔％，或约为4-5摩尔％。另一些例子中，组合物的A1P04含量可约为组合物的以下摩尔X:4,4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6,4.7，4.8,4.9,5，5.1，5.2，5.3,5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3,6.4，6.5,6.6'6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4'7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1,8.2，8.3，8.4,8.5，8.6，8.7,8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4,9.5，9.6，9.7，9.8，9.9或10摩尔％，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。公开的方法的另一个方面，加热步骤可以在约l,500-1，65(TC进行。其他方面，加热步骤可以在1，500，1，525，1,550，1,575，1，600，1，625或1，650。C进行。加热步骤一般在一定的温度下进行，以使制备本文所述的组合物的组分能形成均匀态。III.玻璃制品和保护方法如本文所公开的，在玻璃组合物中结合本文列举量的磷导致耐酸性迅速下降。这样可以将在此所述的玻璃组合物用作保护层叠物或表层，可以选择性去除，而不会破坏基底玻璃或芯玻璃。同时，层叠物或表层玻璃的其他性质(其粘度，CTE和失透性能)没有显示大的变化。因此，在另一个方面，本文公开包括玻璃芯体和表层的制品，所述玻璃芯体包含至少一个露出的表面，其中，表层与芯体的露出的表面连接，所述表层包含本文所述的玻璃组合物中的任意一种。本文所用术语"连接"包括当表层与芯体的露出表面相邻(S卩，与芯体的露出表面密切接触)，或通过一个或多个中间层与芯体间接相连。按本文定义的术语"露出的表面"是如果与表层玻璃接触时芯体玻璃与表层玻璃接触的任何表面。玻璃制品可以具有一个或多个露出的表面。例如，当玻璃芯体是玻璃板时，芯体具有两个露出的表面，其中，一个表面或两个表面可具有与之连接的玻璃表层。根据表层玻璃材料和芯体玻璃材料的特性，可以形成化学键(如，共价键，静电)；但是，化学键并非必须。表层的厚度为O.1-1.1iran。例如，表层的厚度约为以下各值0.1，0.12,0.14,0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26,0.28，0.30，0.32，0.33,0.34，0.35，0.36，0.37,0.38，0.39，0.4，0,41，0.42，0.43，0.44'0.45，0.46,0.47，0.48,0.49，0.5，0.51，0.52,0.53，0.54，0.55,0.56，0.57,0.58，0.59，0.6，0.61，0.62，0.63，0.64，0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.7，0.71,0.72，0.73,0.74，0.75，0.76，0.77，0.78,0.79，0.8，0.81，0.82,0.83，0.84,0.85，0.86，0.87,0.88，0.89，0.9,0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96,0.97,0.98，0.99，1，1.01，1.02，1.03,1.04，1.05，1.06,1.07,1.08，1.09或1.l毫米，其中所示的任何值适当时都可以是上端点或下端点。另一方面，芯体和表层组合的厚度为O.3-1.1mm。一个方面，制品可以是具有第一和第二露出表面的玻璃板，其中，表层与第一和第二露出表面这两个表面都相邻。在玻璃板的第一和第二露出表面的两个表面上放置表层具有几个优点，例如，在制造显示器期间玻璃板可以有效增厚，减少对加工下垂和损坏的关注。这样能够使用较薄的轻质玻璃用于制造显示器。此外，允许从一个表面(-/7，在制造显示器时接受TFT的表面)去除表层，同时使另一个表面仍然受到保护。例如，当玻璃板的两面都有保护涂层时，可以除去一个涂层，然后在芯体露出的表面上制造电子器件，同时芯体相背表面保持受保护，将构成平板的两个玻璃密封，然后，剥除在组装好的封装件外侧的保留涂层。其他例子中，表层或层叠物可以与第一露出表面或第二露出表面相邻。本文所述的玻璃组合物可用来在玻璃制品上产生保护表层。一个方面，可被保护的玻璃制品可以用于电子应用。这类制品的例子包括但不限于用于平面屏显示板(flatscreendisplaypanel)、有机发光二极管或用于薄膜晶体管基板的玻璃。另一方面，在此所述的玻璃组合物可用于保护液晶显示器上的玻璃。液晶显示器(LCDs)是依赖外部光源用于照明的无源平板显示器。一个方面，通过熔融法将表层施用在芯体的露出表面上。合适的熔融方法的例子公开于美国专利4，214，886，该专利的内容完全包括结合于本文。这种方法总结如下。将至少两种不同组成的玻璃(^7，基底或芯体玻璃板和表层)单独进行熔融。然后通过适当的传送系统将各玻璃传送到溢流分配器。将各分配器相互叠置，使自一个分配器的玻璃流过该分配器的顶边缘部分，在至少一个侧面向下流动，在该顶边缘部分下面的分配器的一个或两个侧面形成适当厚度的均匀流动层。底部分配器具有与之相连的楔形成形部件，该部件具有收敛侧壁部分，这些侧壁部分在其顶端与所述分配器的侧壁连通，并在拉制生产线(drawline)在其汇聚底端结束。在底部分配器溢流的熔融玻璃沿该分配器壁向下流动，形成与成形部件的收敛外表面相邻的初始玻璃流动层，而在其上面的分配器溢流的熔融玻璃向下流过该上部分配器壁，在初始层的外表面部分上流过。使来自成形部件的各收敛侧壁的两个独立玻璃层在拉制生产线上熔融在一起，形成单一连续的层叠片。两个玻璃的层叠物的中心玻璃称作芯体玻璃，向下流过芯体玻璃的外表面的玻璃称作表层玻璃。使用三个或更多个单独的玻璃时，在芯体和表层玻璃中间形成的这些玻璃称作中间玻璃或内嵌玻璃。使用中间玻璃或内嵌玻璃时，表层通过中间或内嵌玻璃与芯体"连接"。相反，当只有一个表层玻璃直接与芯体熔融时，表层与该芯体"相邻"。溢流分配器法向这样形成的玻璃片提供火琢的表面，通过受控的分配器提供的厚度均匀分布的玻璃，提供具有优良光学质量的玻璃板。可用于本文所述方法的其他熔融法在美国专利3，338，696，3，682，609，4,102,664，4，880，453以及美国公开申请2005-0001201中描述，这些专利和申请的内容完全参考结合于本文。如上面讨论的，在此所述的玻璃组合物在与酸接触时发生重量损失。因此，通过使表层与酸接触，可以去除表层的一部分或全部。可以使用能去除该层叠物的任何酸。例如，所述酸包括无机酸或有机酸。可用于该公开的方法的无机酸的例子包括但不限于HC1，H2S04，HN03或H3P04。采用本领域已知的方法，可以将酸施涂到保护层。例如，可以将具有保护层的玻璃浸在酸溶液中，以去除该保护层。另一方面，可以将酸喷涂在保护层上。需要时，在保护层与酸接触期间或者之后，可以釆用声波处理(如超声波)或机械处理(如，刷洗、擦洗)。实施例提出下面的实施例，以说明根据公开的主题的方法和结果。这些实施例并未意图包括在此公开的主题的所有方面，而是说明代表性的方法和结果。这些实施例本未意图排除对本领域技术人员是显而易见的本发明的等同和变化。已经努力保证数值(^7,量，温度等)的准确度，但是应说明存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按'C表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。对反应条件，如组分浓度、温度、压力和使由所述方法来获得的产物纯度和产率最佳化的其他反应范围和条件，可以有许多变化和组合。只需要合理的常规实验就可以对这些过程条件进行最佳化。实施例1掺杂了A1P04的硼铝硅酸盐玻璃具有在此所述的性质，这种玻璃可以通过在Pt坩锅中以1650'C熔融批料过夜来形成。A1P04组分以正磷酸铝(A1P04)形式或作为氧化铝+偏磷酸铝(Al(P03)3)的混合物形式加入玻璃批料中，后一种方式为优选的方法。下面表l中的组合物说明本文公开的组合物。表1玻璃ABCD1737EagleSi0245.749.747.953.358.464.1A120322.120.521.221.016.716.6B2037.807.226.969.778.4910.46MgO0.700.650.620.120.760.12CaO3.853.573.447.344.197.86SrO1.771.641.540.761.920.81BaO8.738.097.800.079.500.07P2059.368.6810.57.63—-应变Pt(°C)666671670681678677a(10-7°C)36.436.035.030.635.830.8HC1(mg/cm2)12723.331.132.50.651.12前三个实施例(A-C)是CorningCode1737玻璃(纽约州康宁的康宁公司(CorningInc.,Corning,N.Y.))的衍生产品，而第四个实施例(D)是基于EAGLE，。TM(纽约州康宁的康宁公司)。CorningCode1737玻璃和EAGLE,TM的实验室制备的例子的组成和性质分别列于第6和第7栏。图l是应变点rC)随AlP(V浓度(摩尔X)变化的图。该图显示在商品LCD玻璃CorningCode1737玻璃和EAGLE，。TM的实验室的模拟物中添加A1P04，作为对Si02的替代物或作为添加组分，在0_7摩尔％A1P04范围使测得的应变点发生很小的变化。图2是热膨胀系数(a;xl(T/。C)随AlP04浓度(摩尔X)变化的图。该图显示，a在A1P04的浓度范围一般是恒定的，表明在生产环境，由商品LCD玻璃CorningCode1737玻璃或EAGLfTM与其MP04替代的模拟物形成的层叠片因为热膨胀不匹配而基本没有应力。图3是耐酸性(HC1重量损失(mg/cra2))随A1P04浓度(摩尔％)变化的图。该图显示，当A1P04含量增加至约5摩尔X时，测得在于95"与5%盐酸接触24小时后的重量损失增加约2个数量级。图4是商品玻璃CorningCode1737玻璃(圆圈)和891HWQ(菱形)的实验室制备的模拟物的粘度(n;泊)随温度rc)变化的图。891HWQ是在顶部加入5呢A1P04的CorningCode1737玻璃。数据接近一致表明，在生产环境中，这两个玻璃可以共同成形为层叠片。实施例2采用实施例l中所述的方式，在CorningCode1737玻璃中加入不同量(表2)的PA，在EAGLE，tm中加入不同量(表3)的PA。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>CTE、应变和HC1分别指热膨胀系数(10—7°C)，应变点(r)和在95。C，5%HC1中24小时的重量损失(mg/cra2)。图5是与图4类似的曲线，示出PA掺杂的玻璃的耐HC1性更差。如表2和表3中数据所示，当在基底玻璃中只加入P20s时，粘度和CTE在研究的范围内没有明显的变化。本发明特有的显而易见的其他优点对本领域的技术人员而言也是明显的。应理解，一些特征和亚组合是有效的并可以采用，而不必参考其他的特征和亚组合。可以由本发明范围预期上述内容，这些内容在本发明的范围之内。因为在不偏离本发明范围下可以进行许多可能的实施方式，因此可以理解，本文中提出或附图中示出的所有事项应被理解为说明目的，而不构成限制。权利要求1.一种用于保护电子显示器的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物包含约1.5-10摩尔％的P2O5。2.如权利要求1所述的组合物3.如权利要求1所述的组合物4.如权利要求1所述的组合物5.如权利要求1所述的组合物°C。6.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该组合物于95'C浸在596HC1中24小时后的重量损失至少为3mg/cm2。7.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，以氧化物为基准，按摩尔%计算，该组合物包含以下组分64-70的Si02、0-3的^03、9.5-14的A1203、0-5的Mg0、5-10的B203、3-13的Ca0、0-5的Ti02、0-5.5的Sr0、0-5的Ta205、2—7的Ba0、禾卩0—5的Nb205，其中，MgO+CaO+SrO+Ba0为10—20。8.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，以氧化物为基准，按摩尔%计算，该组合物包含以下组分65-75的Si02、7-13的AL03、5-15的B203、0-3的MgO、5-15的CaO、0-5的SrO，基本不含BaO。9.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该组合物包含小于65摩尔%的B203。10.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该组合物的液相线粘度大于20,000泊。11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物在0-30(TC温度范围的热膨胀系数为28-40x10—7°C。12.—种玻璃组合物，包含约1.5-10摩尔％的？205和小于65摩尔％的B203。13.—种制备用于保护电子显示器的玻璃组合物的方法，该方法包括对玻璃和磷源的混合物进行加热，其中，磷源的量足以产生包含约1.5-10摩尔％205的玻璃。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源的量足以产生包含约2-8摩尔％205的玻璃。15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源的量足以产生包含约，其特征在于，P20s的含量为约2-8摩尔％。，其特征在于，P20s的含量为约2-6摩尔％。，其特征在于，？205的含量为约2-5摩尔％。，其特征在于，该组合物的应变点大于6502-6摩尔。/。PA的玻璃。16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源的量足以产生包含约2-5摩尔％205的玻璃。17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源包括金属磷酸盐、金属多磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐或金属正磷酸盐，或它们的混合物。18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸盐，其中，所述磷酸盐包括硅、硼、镁、钙、锶、铝、钡的多磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐或正磷酸盐，或它们的混合物。19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源包括H3P04。20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源包括偏磷酸铝、正磷酸铝，或它们的混合物。21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磷源包括P20s。22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，加热步骤在1,500-1,650'C下进行。23.—种制备玻璃组合物的方法，该方法包括对玻璃和磷源的混合物进行加热，其中，磷源的量足以产生包含约1.5-10摩尔％205的玻璃，并使用小于65摩尔％的B203。24.—种玻璃制品，该制品包括包含至少一个露出的表面的玻璃芯体和表层，其中，表层与该芯体的露出表面连接，所述表层包含如权利要求l所述的组合物。25.如权利要求24所述的玻璃制品，其特征在于，芯体和表层与芯体的露出表面相邻。26.如权利要求25所述的制品，其特征在于，表层和芯体的总厚度为0.3-1.1mm。27.如权利要求24所述的玻璃制品，其特征在于，表层的厚度为0.1-1.1mm028.如权利要求24所述的制品，其特征在于，所述制品是用于液晶显示器的玻璃板，该玻璃板具有第一和第二露出表面，其中，表层与第一和第二露出表面相邻。29.—种保护玻璃制品的方法，其中，所述制品具有至少一个露出的表面，该方法包括在制品的至少一个露出的表面上施用如权利要求1所述的组合物，以形成表层。30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，通过熔融法将组合物施用在玻璃的露出的表面。31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，通过使表层与酸接触，可以去除表层。32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述酸包括无机酸。33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述酸包括HC1，H2S04，HN0:或H3P04。34.如权利要求29所述的制品，其特征在于，所述制品可以用于电子应用。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述制品可以用作有机发光二极管或用于薄膜晶体管的基板。36.如权利要求34所述的制品，其特征在于，所述制品可以用于液晶显不器。全文摘要本文公开的主题一般涉及用于保护玻璃的玻璃组合物及其制造方法和使用方法。文档编号C03C3/097GK101400616SQ200780009179公开日2009年4月1日申请日期2007年2月9日优先权日2006年2月10日发明者B·G·阿尔特肯,J·C·拉普申请人:康宁股份有限公司