专利名称：：氮化铝烧结体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氮化铝烧结体的制作方法，具体涉及具有良好的透光性，特别是可以良好地用作发光效率高的光源的透光性遮盖物的氮化铝烧结体的制作方法。
背景技术：
：以往，透光性材料根据使用环境、成本等适当采用透明树脂、玻璃、石英、透光性氧化铝等对于可见光透明的材料。例如，作为低能量强度的光源用的遮盖物(窗材)或用于使不含接近紫外的光的波长的光透射的透光性材料，采用透明树脂或玻璃。此外，作为含接近紫外的光的光源用或以较大的能量强度使用时达到高温的光源用的透光性遮盖物，采用使用石英、氧化铝的材料。另外，作为使用卤素气体等腐蚀性气体的光源用的透光性遮盖物，采用具有耐腐蚀性的氧化铝材料。此外，最近，光源进一步改良，也不断制造出发光效率更高的光源，例如己知将包含Na、Sc、Sn、Th、Tl、In、Li、Tm、Ho、Dy等金属的^化物(特别是碘化物和溴化物)的封入物为发光材料的光源。然而，光源的高亮度化使产生的热量增大，因此对于这样的发光效率高的光源，适用于其的遮盖物等透光性构件的材质成为问题。即，上述氧化铝材料虽然具有卣素气体耐性，但仍不够充分，而且由于热导率小至30W/mK，光源的散热也不足，可能会縮短所述光源的寿命。另外，发光管表面的温度不均匀，所以存在显色性差的问题。因此，需要卤素气体耐性和导热性高的透光性构件。为了解决上述的问题，提出了耐热、导热、机械强度特性良好的氮化铝(参照专利文献l)。根据该公报，揭示了在使用特定了原料粉末的粒径、金属杂质含量、氧含量的原料于1700210(TC的惰性气氛下烧成的情况下，可以获得在0.2um30um的波长范围内显示出75X的透射率的AlN烧结体。此外，揭示了具备由管状的氮化铝烧结体形成的透光性遮盖物(中空管)的发光管，所述氮化铝烧结体使用具有粒径为O.3DL8D(D:平均粒径)的粒子在70%以上的粒度分布的原料氮化铝粉末制成(专利文献2)。另外，该公报实施例中示例了总透光率84%的氮化铝烧结体。根据上述的技术，可以制造透光性得到改善的A1N烧结体。然而，透光率仍有改善的余地。即，将氮化铝烧结体用作透光性遮盖物时，考虑到反射率的情况下，期待400nm800nm的可见光区域内的透射率超过85X，通过上述的公知技术得到的氮化铝烧结体的透射率(400nm800nm)最大也仅为85%。与之相对，上述的氧化铝材料在卤素气体耐性和导热性方面虽然不如氮化铝烧结体，但透射率超过95%。因此，与氧化铝材料相比的情况下，氮化铝烧结体还需要提高透射率。此外，关于紫外线区域的透光性，以往的透光性氮化铝烧结体在透光率的上升特性方面有改善的余地。所述透光率的上升特性是在作为透光性遮盖物的用途中实现紫外区域红外区域中的宽幅波长范围内的高透光率所需的重要特性。专利文献3揭示了具有如下特征的氮化铝烧结体氧浓度被抑制至400ppm以下，金属杂质浓度被抑制至150ppm以下，且碳浓度被抑制至200ppm以下，同时具有2"m20um的平均结晶粒径。该烧结体在260300nm的波长区域内的分光光谱曲线的斜率在1.0(X/mn)以上，400800nm的波长区域内的透光率在86%以上，分光光谱曲线中的透光率达到60%时的波长在400nm以下。如上所述，提出了各种高透光性氮化铝烧结体。如前所述，这样的氮化铝烧结体被期待用于光源用遮盖物，特别是高亮度发光管。制造发光管时，从中空管状的氮化铝烧结体的两端插入电极后，将管的两端密封。管的密封通过将糊料填充于管两端部，对其进行热处理而使其烧结来进行。作为糊料，例如可以使用包含氮化铝和钼等高熔点金属的混合糊料。专利文献l:日本专利特开平2-26871号公报专利文献2:日本专利特开昭60-193254号公报专利文献3:日本专利特开2005-119953号公报发明的揭示所述糊料的烧结于氮等惰性气体中在1500190(TC进行550小时左右，由于来源于糊料的碳，该气氛呈还原性。这时，氮化铝烧结体也在同样的条件下经受热处理，这样的热处理可能会导致氮化铝烧结体的透光性的下降。因此，糊料烧结后，为了使氮化铝烧结体的透光性恢复，再于氮气氛中在高温(1500190(TC左右)下进行长时间(550小时)的热处理。这样的长时间的高温热处理在成本方面存在问题，而且由于炉内温度和炉内气氛不均匀，因此制品的质量也存在偏差。因此，本发明的目的在于提供对于透光性因烧结后的加工而下降了的氮化铝烧结体，通过简单的手段恢复透光性的方法。如上所述，以往为了使氮化铝烧结体的透光性恢复而进行长时间的高温热处理，但本发明人发现通过较低温度下的热处理足以恢复透光性。另外，发现如果采用这样的低温下的热处理，可以获得以往未能得到的透光性极高的氮化铝烧结体，从而完成了本发明。本发明以下述事项作为要旨。(1)透光性得到改善的氮化铝烧结体的制作方法，其特征在于，将氮化铝烧结体于惰性气氛中在1300140(TC进行1小时以上的热处理。(2)如上述(1)所述的透光性得到改善的氮化铝烧结体的制作方法，其特征在于，进行110小时的热处理。(3)光源用遮盖物，其特征在于，由可见光区域内的透光率在87%以上的中空形状的氮化铝烧结体形成，所述中空形状的氮化铝烧结体是将中空形状的氮化铝烧结体于惰性气氛中在1300140(TC进行1小时以上的热处理而得。如果采用本发明，则可以提高透光性氮化铝烧结体的透光性，特别是透光性下降了的氮化铝烧结体的透光性得到恢复。另外，可提供以往未能得到的透光性极高的氮化铝烧结体。这样的氮化铝烧结体有希望成为例如高亮度放电灯发光管的材料。附图的简单说明图l表示透光率的测定装置的大致结构。图2-l为用于说明本发明的氮化铝烧结体的图。图2-2为用于说明本发明的氮化铝烧结体的图。图2-3为用于说明本发明的氮化铝烧结体的图。实施发明的最佳方式以下，涵盖最佳方式，对本发明进行更具体的说明。通过本发明的方法得到的氮化铝烧结体的可见光区域内的透光率在87%以上，较好是8896%，更好是9096%，特别好是9196%的范围内。对于氮化铝烧结体的透光率，将氮化铝烧结体加工成直径10mm、厚0.9mra的管形状，以可见光区域(波长400800nm)的光测定。如上所述，本发明的氮化铝烧结体的透光效率极好，可优选用作各种光源用遮盖物。作为光源用遮盖物的氮化铝烧结体的形状，有中空形状、板状等，没有特别限定，一般较好是中空形状。还有，本说明书中，中空形状是指形成可内置光源的空间的由壁构成的形状。作为中空形状，具体可以例举直管状(参照图2-l)或变形的管状(参照图2-2)等管状、灯球状(参照图2-3)以及未图示的半球状、正球状、椭球状等。氮化铝烧结体一般由氮化铝晶粒和以烧结助剂为主要成分的晶界相形成。但是，晶界相并不是必需的，本发明中也包括无晶界相而仅由氮化铝晶粒形成的烧结体。具有上述特性的氮化铝烧结体除了氮化铝原本具有的高导热性和高化学耐蚀性之外，还具有如上所述的光学特性，因此在用于使用高亮度的光源的发光管的情况下，也可以实现光源的长寿命化。此外，在用于如紫外线透射窗等透光性遮盖物的用途的情况下，通过所述光学特性，可以实现高紫外线透射率。以下，对本发明的氮化铝烧结体的制作方法进行说明，本发明的氮化铝烧结体只要具有上述物性，其制作方法没有特别限定。本发明的氮化铝烧结体的制作方法的特征在于，将例如通过一般的烧结法得到的氮化铝烧结体或透光性因烧结后的加工而下降了的氮化铝烧结体(以下，也将它们统称为"原料烧结体")于惰性气氛中在1300140(TC进行l小时以上的热处理。作为原料烧结体，可以使用各种氮化铝烧结体，以下对其制法的一例进行说明，但并不局限于此。原料烧结体通过将氮化铝粉末和烧结助剂的混合物成形为规定形状，将成形体在还原气氛下进行烧成而制成。本发明中，具体来说，将上述混合物成形为中空形状、板状等后，通过上述烧成制成规定形状的原料烧结体。其中，较好是将上述混合物成形为中空形状后，通过上述烧成制造中空形状的原料烧结体。为了将烧结体中的杂质浓度抑制在低浓度的范围内，氮化铝粉末较好是纯度97重量％以上、理想的是99重量％以上的高纯度的粉末，最好使用金属杂质浓度(除Al以外的金属的浓度)在50ppm以下且氧浓度被降至l重量%以下、特别是0.8重量％以下的高纯度的氮化铝。作为烧结助剂，可以例举其本身公知的烧结助剂，例如CaO、SrO、Ca3Al20e等碱土类氧化物和Y203、Ce02、Ho203、Yb203、Gd203、Nd203、Sm203、Dy203等稀土类氧化物，但最常使用的是氧化钇(Y203)。此外，上述烧结助剂不一定是氧化物，也可以是例如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。此外，烧结助剂的添加量较好是每100重量份氮化铝粉末在2重量份20重量份的范围内。如果少于2重量份，则无法实现氮化铝烧结体的高纯度化，透光率和热导率等特性低下。另外，超过20重量份的情况下，添加的烧结助剂也无法高效地挥散，透光率和热导率等特性低下。氮化铝粉末和烧结助剂粉末的混合可以通过公知的方法进行。例如，可以优选采用通过球磨机等混合机以干法或湿法混合的方法。此外，湿法混合中，使用醇类、烃类等的分散介质，从分散性的角度来看，优选使用醇类、烃类。烧成前，将上述混合粉末根据需要成形为规定形状，该成形可以通过其本身公知的方法进行，为了制成强度高的成形体并提高成品率，较好是使用有机粘合剂进行成形。例如，可以将上述混合粉末与有机粘合剂和根据需要采用的分散剂、增塑剂、溶剂等混合，调制成形用浆料或糊料，将该成形用浆料或糊料通过刮刀法、挤出成形法、注塑成形法、浇铸成形法等成形方法制成上述成形体。此外，也可以在不使用有机粘合剂的情况下通过压縮成形法进行成形。例如，可以将氮化铝粉末和烧结助剂粉末的混合粉末通过单轴成形机制造预成形体，将其通过CIP(冷等静压)成形机以l4t/cm2加压成形，从而制成成形体。得到的成形体在脱脂(脱粘合剂)后交付烧成。脱脂可以通过在空气中、氮气中、氢气中等任意的气氛中加热来进行，由于残留碳量的调整容易，较好是在氮气中进行脱脂。此外，脱脂温度根据有机粘合剂的种类而不同，但通常较好是30090(TC，特别好是300700°C。另外，像压縮成形法那样不使用有机粘合剂而进行成形的情况下，不需要上述的脱脂工序。为了有效地进行烧结助剂的除去，降低烧结体中的金属杂质浓度和氧浓度，烧成在还原气氛下进行。作为实现上述还原性气氛的方法，可以例举在烧成用的容器内使碳发生源与成形体共存的方法、烧成用的容器使用碳制容器的方法等，如果考虑到得到的烧结体的热导率和色相不均等，其中优选使成形体和碳发生源共存于烧成用的容器内的方法。此外，上述碳的发生源没有特别限定，可以使用无定形碳或石墨等公知形态的碳，较好是固体状的碳。作为上述碳的形状，没有特别限定，可以是粉末状、纤维状、毡状、片状、板状中的任一种，也可以将它们组合。其中，考虑到获得更高的热导率，较好是板状的无定形碳或石墨。另外，将成形体和碳收纳在容器内的方法没有特别限定，可以将碳和上述成形体以非接触或接触的形态收纳。其中，由于得到的烧结体的热导率的控制容易，较好是非接触的形态。此外，上述非接触的形态采用公知的形态即可，可以例举例如单纯地在碳和成形体间设置间隔的方法、使氮化硼等的粉末介于碳和成形体间而实现非接触的方法、在碳和成形体间设置氮化铝或氮化硼等的陶瓷制的板等而实现非接触的方法等，考虑到热导率的提高，较好是在碳和成形体间设置板等而实现非接触的方法，由于可以获得具有更高的热导率的烧结体，特别好是在密闭容器内设置板来尽可能地隔断收纳碳的空间和收纳成形体的空间的方法。上述还原气氛下的烧成较好是在1500200(TC的温度下实施至少3小时，特别好是至少10小时。此外，上述烧成通过长时间地进行，随着氮化铝烧结体的晶粒的生长，烧结体中的碳浓度进一步增大，因此较好是使还原气氛下的烧成时间在200小时以内，特别好是100小时以内，最好是50小时以内。此外，为了可靠地使烧结体中的碳浓度降低至后述的范围内，较好是与上述的还原气氛下的烧成组合，实施中性气氛下的烧成。例如，较好是采用中性气氛下的烧成后进行还原气氛下的烧成的方式，中性气氛下的烧成后进行还原气氛下的烧成、再进行中性气氛下的烧成的方式等。即，这是因为如果长时间地进行还原气氛下的烧成，则虽然金属杂质浓度被控制在后述的范围内，但碳浓度增大，结果烧结体的光学特性受损。因此，通过将还原气氛下的烧成时间限制在上述范围内，再适度进行中性气氛下的烧成，可以获得致密的高强度的烧结体。另外，上述中性气氛是指气氛中实质上不存在氧和碳(C)的状态，具体是指氮或氩等的惰性气体气氛。中性气氛下的烧成例如通过将密闭容器内置换为惰性气体来进行。此外，作为密闭容器，较好是使用由氮化铝、氮化硼等的陶瓷或钨[W]、钼[Mo]等的非碳制的材料形成的容器，从耐久性的角度来看，特别好是氮化铝、氮化硼等的陶瓷制的容器。此外，也可以使用将碳质的容器内表面用上述非碳质的不透过气体的材料被覆的容器。总而言之，在密闭容器内的空间中不存在成形体中的残存碳以外的碳源的状态下进行烧成即可。如上所述的中性气氛下的烧成温度较好是15001900。C，烧成时间根据还原气氛下的烧成时间而不同，通常较好是3100小时，特别好是3050小时。作为原料烧结体，除了通过上述的公知方法得到的氮化铝烧结体之外，还可以使用对这样的氮化铝烧结体进行了某种加工的经加工的烧结体。作为这样的加工，可以例举在管状的氮化铝烧结体上形成电极而制成发光管的加工。制造发光管时，从中空管状的氮化铝烧结体的两端插入电极后，将管的两端密封。管的密封通过将糊料填充于插入有电极的管两端部，对其进行热处理而使其烧结来进行。作为糊料，例如可以使用包含氮化铝和钼等高熔点金属的混合糊料。糊料的烧结于氮等惰性气体中在15001900。C进行l50小时左右，由于来源于糊料的碳，该气氛呈还原性。这时，氮化铝烧结体也在同样的条件下经受热处理，这样的热处理可能会导致氮化铝烧结体的透光性的下降。本发明中，透光性因这样的后加工而下降了的氮化铝烧结体也可优选用作原料烧结体。还有，对于己经后述的本发明的条件下进行了热处理的氮化铝烧结体，不用作原料烧结体。透光性通过本发明的方法提高了的氮化铝烧结体即使再应用本发明也无法期待透光性的提高。但是，即使是这样的烧结体，对于透光性因某种后加工而下降了的烧结体，有时透光性也可以再通过在本发明的条件下进行热处理而恢复，因此也可以用作原料烧结体。本发明中，这样的原料烧结体的可见光区域内的透光率没有特别限定。但是，作为原料烧结体，例力卩可以使用上述透光率通常不足87%、较好是8286%、更好是8386%、特别好是8385%的低透光性氮化铝烧结体。原料烧结体的透光率低的情况下，可以通过后述的热处理特别显著地实现透光性的提高。即，由如上所述的低透光性氮化铝烧结体，可以获得以往未能得到的透光性极高的氮化铝烧结体。原料烧结体中，理想的是氧浓度较好在1000ppm以下、更好是800100ppm，碳浓度较好在200ppm以下、更好是15010卯m，金属杂质较好在300ppm以下、更好是20010ppm。还有，金属杂质浓度是指除A1以外的金属浓度，即来源于烧结助剂的金属和其它金属(例如来源于原料粉末中的不可避免的杂质的金属)的总浓度。如果这些浓度在上述范围内，则本发明的热处理产生的效果显著。此外，这些浓度通过后述的实施例中记载的方法求得。本发明的氮化铝烧结体的制作方法的特征在于，将如上所述的原料烧结体于惰性气氛中在1300140(TC进行1小时以上的热处理。此外，在13001400。C进行1小时以上的热处理后，如果升温至1400"C以上进行热处理，则即使烧结体的透光性通过1300140(TC下的热处理提高，透光性也会因其后的高温下的热处理再次下降，因此是不理想的。热处理于氮、氩等惰性气体中或10torr以下的真空中在电炉中进行。使惰性气体流通的情况下，其流量较好是O.110L/分钟，更好是0.52L/分钟左右。这时，根据发热体的材质的不同，即使在导入惰性气体的情况下，有时热处理气氛也会受到发热体材料的影响。采用钩炉时，不会出现这样的情况，但采用碳炉时，炉内气氛因用作发热体的碳而呈还原性。如果热处理气氛呈还原性，则无法实现作为本发明的目的的透光性的改善。因此，采用碳炉的情况下，必需将被热处理的氮化铝烧结体收纳于收纳用具内，排除炉内气氛的影响。收纳用具由容器和覆盖其的盖材形成，在容器中收纳氮化铝烧结体，被覆盖材，从而可以排除炉内气氛的影响。这样的收纳用具例如由氮化铝、氮化硼、钨等形成。还有，采用钨炉的情况下，发热体材料不会对炉内气氛造成影响，所以不需要使用收纳用具。热处理温度为13001400。C，较好是13201380。C，更好是13301370°C，特别好是1340136(TC。此外，热处理较好是在上述温度范围内于保持一定温度的状态下进行。通过在这样的温度下对原料烧结体实施热处理，透光率提高。S卩，通过上述热处理，通常可以使原料烧结体的透光率增大410%。更具体地，如后述的实施例中所述，原料烧结体的透光率为83%的情况下，提高至约91%(实施例、原料烧结体2)。此外，原料烧结体的透光率高达一定程度也可实现本发明的效果，原料烧结体的透光率为约85%的情况下，提高至约92%(实施例、原料烧结体3)。透光率提高的机理尚不清楚，还无法从理论上进行解释，但本发明人认为透射率由于氮化铝结晶的电子结构(晶格缺陷)的变化而提高。在低于130(TC的热处理温度下，由于温度过低，因此不会转变成最适的氮化铝结晶的电子结构，反而产生电子结构的混乱而透射率下降。在高于140(TC的温度下，氮化铝结晶中的A1-N键被打断，Al原子从结晶中放出而缺失。认为其结果是，氮化铝的结晶性下降(晶格缺陷增大)，透光率下降。另一方面，认为如果采用1300140(TC下的热处理，则A1原子和N原子的重排适度发生，晶格缺陷减少，因而透光率提高。热处理时间为l小时以上，较好是110小时，更好是28小时，特别好是46小时。即使进行长时间的热处理，透光率的改善程度也不会有较大的变化。这样得到的本发明的氮化铝烧结体根据光源用遮盖物等的用途中的结构而以例如管状、板状、曲面状、球状、椭球状、杯状、碗状等各种形状供使用。[实施例]以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不受到这些实施例的限定。还有，实施例和比较例中的各种物性的测定通过以下的方法进行。1)透光率对于管状的氮化铝烧结体的透光率，将氮化铝烧结体加工成直径10mm、厚0.9mm的管形状，使用图l所示的透射率测定装置测定。2)杂质浓度对于金属杂质浓度(金属元素浓度)，将氮化铝烧结体粉碎成粉末状后，加入硝酸和磷酸加热分解，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制"icps-1000-11"，通过溶液的icp发光分析进行定量。对于碳浓度，将氮化铝烧结体粉碎成粉末状后，使用株式会社堀场制作所(堀場製作所)制"emia-110"，使粉末在氧气流中燃烧，根据产生的co、C02气体量进行定量。对于氧浓度，将氮化铝烧结体粉碎成粉末状后，使用株式会社堀场制作所(堀場製作所)制"EMGA-2800"，根据通过石墨坩埚中的高温热分解法产生的C0气体量求得。此外，作为原料烧结体，使用下述的管状的氮化铝烧结体(直径(外径)10rara，厚O.9mm，长15mm)。原料烧结体1:使用透射率82%的氮化铝烧结体，烧结体中的氧浓度600ppm，碳浓度100ppm，金属杂质浓度100ppm以下。原料烧结体2:使用透射率83%的氮化铝烧结体，烧结体中的氧浓度500ppm，碳浓度100ppm，金属杂质浓度100ppm以下。原料烧结体3:使用透射率85%的氮化铝烧结体，烧结体中的氧浓度400ppm，碳浓度100ppm，金属杂质浓度100卯m以下。(实验例l)将上述原料烧结体l3在电炉(钨炉)中于lL/分钟的氮气流量下设置于A1N制收纳用具，在表1记载的温度下进行5小时的热处理。升温速度为l(TC/分钟。得到的热处理后的烧结体的透光率示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(实验例2)将上述原料烧结体l3在电炉(钨炉)中于lL/分钟的氮气流量下设置于A1N制收纳用具，在表2记载的温度下进行2小时的热处理。升温速度为l(TC/分钟。得到的热处理后的烧结体的透光率示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(实验例3)将上述原料烧结体l在电炉(钨炉)中于1L/分钟的氮气流量下设置于A1N制收纳用具，在135(TC保持2小时后，再在150(TC进行3小时的热处理。还有，升温速度为l(TC/分钟。得到的热处理后的烧结体的透光率为76%。产业上利用的可能性如果采用本发明，则可以提高氮化铝烧结体的透光性，特别是透光性下降了的氮化铝烧结体的透光性得到恢复。另外，可提供以往未能得到的透光性极高的氮化铝烧结体。这样的氮化铝烧结体有希望成为例如高亮度放电灯发光管的材料。权利要求1.一种透光性得到改善的氮化铝烧结体的制作方法，其特征在于，将氮化铝烧结体于惰性气氛中在1300～1400℃进行1小时以上的热处理。2.如权利要求l所述的透光性得到改善的氮化铝烧结体的制作方法，其特征在于，进行110小时的热处理。3.—种光源用遮盖物，其特征在于，由可见光区域内的透光率在87%以上的中空形状的氮化铝烧结体形成，所述中空形状的氮化铝烧结体是将中空形状的氮化铝烧结体于惰性气氛中在1300140(TC进行1小时以上的热处理而得。全文摘要本发明的目的在于提供对于透光性因烧结后的加工而下降了的氮化铝烧结体，通过简单的手段恢复透光性的方法。本发明的透光性得到改善的氮化铝烧结体的制作方法的特征在于，将通常的氮化铝烧结体于惰性气氛中在1300～1400℃进行1小时以上的热处理。本发明的光源用遮盖物的特征在于，由可见光区域内的透光率在87％以上的中空形状的氮化铝烧结体形成，所述中空形状的氮化铝烧结体是将中空形状的氮化铝烧结体于惰性气氛中在1300～1400℃进行1小时以上的热处理而得。文档编号C04B35/581GK101400625SQ20078000904公开日2009年4月1日申请日期2007年3月13日优先权日2006年3月13日发明者东正信,金近幸博申请人:德山株式会社