专利名称：：用于4-路废气处理的高孔隙率过滤体的制作方法用于4-路废气处理的高孔隙率过滤体本申请要求于2006年6月30日提交的、发明名称为"用于4-路废气处理的高孔隙率过滤体，的美国临时申请No.60/817,722的权益。
背景技术：
：本发明属于工业陶瓷领域并且尤其涉及低热膨胀和高孔隙率耐火堇青石陶瓷，该陶瓷所具有的高强度使其尤其适于生产用于燃烧废气处理的坚固壁流式过滤体。堇青石陶瓷体，尤其是那些作为蜂窝状多孔结构形成的堇青石陶瓷体在许多高温应用中得以利用，例如催化转化器、NOJ及附器、电热催化剂、熔融金属过滤体、蓄热芯、化学加工基质、用于加氢脱硫、氢化裂解或氢化处理的催化剂以及例如柴油t腫气微f敏滤器的过滤体。在柴油机废气过滤中，堇青石作为同时具有低热膨胀系数(CTE)和低成本的材料已经成为一种选择。从20世纪80年代早期开始，壁流式多孔堇青石陶瓷过滤体已经用于从一些柴油机的废气中除去微粒。柴油机微粒过滤体(DPF)理想地应同时具有低CTE(用于抗热冲击阻力)、低压降(用于发动机效率)、高过滤效率(用于从废气中除去最多的微粒)、高强度(在使用中承受处理、封存和振动)以及低^。在需要从柴油机废气中除去氮氧4七物、NOx的应用中，典型地需要大量的催化剂或Na吸附剂。为了使压降的增加达到最小，需要高L隙率和大孔径尺寸以容纳附加的NCU崔化靴吸附剂。然而，孔隙率和较大孔径尺寸的增加都会减少陶瓷蜂窝的弓，。此外，人们经常希望得到非常低的CTTE作为增加抗热冲击阻力(TSR)的方式，而且在堇青石和其它现代陶瓷中，低CIEs通常M过陶瓷材料中存在微裂纹而实现的。然而，遗感的是t麟纹也魏一步降低这些高孔隙率体的弓鹏。人们已经制得了同时具有高孔隙率和大孑L径尺寸的堇青石陶瓷，例如孔隙率为64-80%、且中值孑L径为10-45,，这些陶瓷具有非常低或非常高的CTE。高CTE陶瓷势必显示出较差的抗热冲击性能，而与非常低的CTE陶瓷相关的广泛的微裂纹会导致较低强度和较差的机械寿命。在典型的柴油机排气系统的机械恶劣环境下通过测定实际应用中的断裂模数(MOR)表明后者的机镧驢不足。因此，提供具有高孔隙率和大中值孔径的堇青石陶瓷体从而具有低催化压降并且同时具有中等的CTE以确保综合改善抗热冲击阻力和和强度在本领域中是-"种进步。本发明提供了新型的同时具有高4本积百分数孔隙率与可控中值孔径和平均热膨胀系数的堇青石陶瓷蜂窝制品。令人意想不到地发现控制中值孔径和平均热膨胀系数二者基本上可改善这些高孔隙率陶瓷的断裂纟驢模数(MOR)和抗热冲击性(TSR)。在特定的实施方案中，本发明的堇青石陶瓷制品的体积孔隙率为至少64%并且小于80%，但是强度和平均热膨胀系数通常高于依照现有技术生产的高孔隙率陶瓷。发明的陶瓷制品特别适合用作催化壁流式柴油机微粒过滤体，因为对于CTE和孔径分布的控制限制衝共了高断裂强度t纖(MOR)和良好的抗热冲击性，并且陶瓷孔隙的显微结构确保即使当涂覆有效量的催化齐诉B/或NOx吸附剂时也具有低净压降和低烟尘负载压降。在发明的堇青石陶瓷中保持较高的断裂强度模数被认为是由于微裂纹水平的减少，与具有相似孔隙率的现有技术产品相比，这种陶瓷在某种程度上明显表现为具有较高的容许的CTE。因而，在一些实施方案中，本发明包括堇青石陶瓷制品，其孔隙^64%并且<80%，中值孔径和25-80(TC的平均热膨胀系数(CTE)落入下述范围之一(i)中值孔径(d50)210,并且〈18Mm时CTE〈6.0xlO力。C;(ii)中值孔径(d50)218,并且<22,时CTE〈9.0xlO-7厂C;(m)中值？L径(d5o)^22Mm并J^25iom时CTE〈10.0xl0-7/。C;(iv)中值孔径(dso)〉25拜并且<29两时CTE<13.0x10力。C;或(v)中值孔径(djo)229阿并5^45,时CTE〈7.0xlO，C并^3.0xlO—7厂C。本说明书中j顿的堇青石陶瓷材料的中值孔径(d5Q)常规上解释为材料50%的孔隙体积具有更细的孔隙直径时的孔隙直径，所有的孔隙直径和孔隙体积百分数由标准水银L率法在另一个更直接反映容许的CTE水平和中值孔径(d5。)之间重要关系的方面，本发明包括高孔隙率堇青石陶瓷制品，其中值L径(d5Q)至少为10,并且不超过45nm，且在温度范围(25-800°C)上测定的轴向平均C1E满足以下关系0.5(d50-24.0)<CTE(25-800°C)<0.5(d50-5.0)，d50以微米表示并且CTE(25-80(TC)以单位10，C表示。此外，这些陶瓷是体积孔隙率至少64%并且小于80%的高孔隙率堇青石陶瓷。依照本发明特定的进一步的实施方案，窄孔径分布使催化剂在孔壁表面上更均匀分布。催化剂涂层在L壁上更均匀的厚度衛共低净压降和3烟尘负载压降，并且在催化齐诉口烟尘以及催化齐诉口废气之间提供更高的接触，从而鹏催化剂更有效地利用。窄孔径分布进一步为催化过滤体提供较低的压降、较高的过滤效率和较高的强度。参考以下附图对发明做进一步的描述，其中图1禾Q2是本发明选定的堇青石陶瓷的中值孔径与25-80(TC的平均CTE(10—7厂C)的^图。图3和4是本发明选定的堇青石陶瓷的中值L径与孔隙率的关系图。图5是具有窄孔径分布的本发明选定的堇青石陶瓷的中值孔径(d5Q)与25-80(TC的平均CTE(10力。C)的关系图。图6是具有窄孑L径分布和小体积含量的极小孔径的本发明选定的堇青石陶瓷的中值孔径(d5Q)与25-800。C的平均CTE(10—7/°C)的关系图。详细说明如上所述，用作例如用于处理燃机废气的先进蜂窝状载体和过滤体的堇青石陶瓷制品必定包括孔隙率非常高的陶瓷，但是该陶瓷还必须显示出足够高的机械强度和足够低的热膨胀系数，以确保高抗热冲击性。满足高孔隙率条件的陶瓷制品包括那些^f只L隙率至少为64%但是小于80%的陶瓷制品。这样的高孔隙率陶瓷典型地相X寸脆弱，尤其^t于，纹很多的低CTE堇青石陶瓷。本发明通过仔细控制堇青石材料的热膨胀和孔径分布提供了具有为获得高TSR所需的孔隙率和强度的堇青石陶瓷制品。因此，发现如果在CTE较低的材料中陶瓷的平均孔径降低，贝惧有低至中等CTE的高孔隙率堇青石陶瓷实际上可提供相当好的断裂纟贼模数。提供所需高强度和高抗热冲击性的陶瓷设计区域的面积[平均CTEx中值孔径]图示于图1，由在较宽图示区域内的五H瞎块状容许[CTE-孑L径]设计区域6表示。本发明的多个堇青石陶瓷制品的平均CTE和中值孔径(d5。)画于图中，这些制品在图上的分布表明了对于平均孑L径较低的堇青石陶瓷允许CIE斷氐的一鹏势。如上所述并如图1所示区域中所反映的，落入容许的陶瓷性能范围之内的本发明的高孔隙率堇青石陶瓷具有落入下述范围之一的中值L径(d5o)(由标准水银孔率法测定)和在轴向上平均于25-80(TC温度范围之内的平均热膨胀系数(CTE):(i)中值孔径(d50)三10fjm并且〈18ijm时CIE〈6,0xl0-7/。C;或(ii)中值孔径(d50)218,并且<22,时CIE〈9.0xlO力。C;或(iii)中值孔径(d50)^22拜并且^25,时CTE<10.0xlO-7/°C;爽iv)中值孔径(d50)>25,并且<29拜时CTE〈13.0xl0力。C;爽v)中值孔径(d5o)^29,并^45拜时CTE〈17.0xlO-7/。C并处3.0xl0，C。本发明优选的堇青石陶瓷具皿入下述范围之一的中值孔径和25-80(TC的平均热膨胀系数(i)中值孔径(d5Q)210,并且<18,时CTE^.0xl0-7/。C并且〈5.0xl0-7/。C;或(ii)中值孔径(d50)218,并且<22^时CTE>3.0xlO—7厂C并且〈8.0xlO力。C;或(iii)中值孔径(d50)^22,并^^25,时C4,0xl0-7/。C并且〈9.0xl0力。C;或(iv)中值孔径(d50)>25,并且〈29pm时C5.0xl0力。C并且〈11.0xl0力。C;或(v)中值孔径(d50)229,并^39,时CTE〉6.0xlO力。C、〈14.0xlO力。C并J^3.0xlO力。C。图2画出了覆盖了图1所示的示例性组成的陶瓷设计区域，其更接^i也表示了在平均CTE较低的陶瓷中中值孔径(d50)减小的趋势。由图2中的多边形(A-B-C-D-E)画出的区域包括那些在陶瓷制品的至少一个方向上平均于25-800°C温度范围内的平均热膨胀系数(CTE)满足0.5(d50-24.0;KCTE(25-80(rC)O.5(d5(r5.0)絲的本发明的实施方案，此时(15()以微米表示并且平均CTE(25-800°C)以单位10，C表示，其中孔隙率为至少64%且小于80%并且中值孔径(d5o)为至少10,且不超过45,。根据，实施方案，平均热膨胀系数(CTE)满足0.5(d5Q-24.0^CIE(25-80(rC)O.5(d5(r5.0)关系，此时d5Q以微X^示并且平均CTE(25-800°C)以单位10々。C表示，其中孔隙率为至少64%且小于80%，中值L径(d5G)为至少13Mm且不超过40(jm，平均CIE为至少3xl0力。C且不超过13xlO力。C。本发明通过参考以下特定实施例进一步加以描述，其意欲进行说明而不作为限制。适合这些实施例的制备过程的原材料列于下表1中；适当选择适于该7应用的这些和类似的材料以确保高矿物和化学纯度。表1中对戶，择的原材料謝亍观啶的是这些材料的中值粒径，禾鹏标准激光衍射和/莉冗降法进行测定。表1-示例性原材料<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>淀粉C45聚乙'^J昔A18聚乙'i;繊B38谷粉42包括上述组分材料和一些其它物质组合的用于制备本发明的堇青石陶瓷的所示原材料的组合列于下述表2-8中。表2-批料混合物_批料组合物号AlA2A3A4滑石C40.7020.350滑石A040.7203540.7高岭土B16.016.016.016.0氧化铝C14.814.814.814.8氣氧化铝C16.016.016.016.0石英B12.512.512.512.5石墨A060.060.060.0淀粉A40.0000~~表3-批料混合物批枓组』号BlB2B3B4B5B6B7B8B9B10Bll滑心c040.7040.740.739.6937.7440.740.740.70滑心D40.7040.7000000038.5高岭十B16.016.016.016.016.015.64.816.016.00.00.0高岭十A00000000016.012.800000000014.80氧化tflc14.814.814.814.814.89.8014.814.800靴WB000000000012.316.016.016.016.06.022.835.8316.016.016.021.0(英B12.512.512.57.512.512.1911.5912.512.512.515.4来CHt树脂的0004.800000009<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(英A15.385.3815.3815.3815.38^墨B50.050.0訓訓訓聚乙微昔A20.010.0000表8-批料混合物批抖会,号D7D8D9D10DllD2滑心D38.5240.8038.520038.52滑心E00038.5200,"iF000038.52012.843.6012.8412.8412.8412.8412.2713.0012.2712.2712.2712.2720.99020.9920.9920.9920.99活性氧化1SA0〗6.3000000015.3815.380"英A15.386.2915.380015.38(墨B肌050.000訓50.0^墨C000肌000心翠D00肌0000聚乙烯蜡A000000聚乙烯蜡B000000.0在由例如上述表2-8戶形己载的批料混合物制备堇青石陶瓷蜂窝体的典型工艺中，无机原料和石墨、淀粉面粉或聚，气孑1形成齐屿4%-6%的甲基纤维素粘合剂和0.5-1%的硬脂酸钠润滑剂混合，并在不,辩刚iT磨机中向形成的混合物中加入水形成可塑性批料。然后将所形成的可塑性批料挤出成型皿径为2英寸或5.66英寸圆柱形蜂窝预制体，在气泡壁厚度为0.012-0.020英寸的蜂窝横截面上含有约200-300气澈平方英寸，还将可塑附比料挤出形繊截面直径约0.3英寸的棒条体。然后^B喿这些挤出的蜂窝体和棒条体，随后在气窑或电窑中烧结将挤出蜂窝体中的原料转变成蜂窝陶瓷，其中堇青石构成了主晶相(占蜂窝体结晶相的87重量％以上)。在一些这样的烧结蜂窝体中利用X射线衍射可检测到残余的莫来石、尖晶石+假蓝宝石和a-氧化铝次晶相(小于总结晶相的13重量％)。表9-18记载了由具有如上表2-8所述批料组成的挤出蜂窝体得到的烧结堇青石和蜂窝产品典型的烧结和产品性能。这些表中记载了每种产品的烧结参数，用于以可控制陶瓷的CTE和中值L径的方式开始并完劍每原糚比料蜂窝组分转变为堇青石的反应烧结。对于许多产品还记载了烧结材料典型的选定的物理性能，其由烧结蜂窝体或棒条侬则定。更进一步地参见表9-18中的，其中的CTE值与平均于25-800。C上的以10力"C为单位的平均热膨胀系数相对应，该值M过膨胀测量法在平行于蜂窝体孔道的长度方向("轴向")上的样品测得的。孔隙率百分比是通过水银孔率法测得的在制品壁上的孔隙容积百分比。术语d,o、d50、和d90标孔隙直径，以i)W表示({影长-即1(^米)，其分别表示10。^、50%和90%的总孔隙量具有细小孔径，这些i^也Mii7K银L率法测得的。因此例如，~为90%(体积)的孔隙具有较小直径时的L径(等于累积水银侵入体积等于总水银侵入体积10%时的孔径)。记载的烧结蜂窝体的弯曲强度或断裂模数(MOR)值通过在直径0.3英寸的棒条体上或长度平行于蜂窝4麟由向的l英寸xl/2英寸x5英寸(长)的蜂窝状棒上进行4点弯曲测得。室温下的弹性模数值通过声波共振技术在类似的长度平行于蜂窝j麟ft向的1英寸xl/2英寸x5英寸的蜂窝状棒上测得。孔的几何^4正以"N/w"记载，其中，，为孔密度，表示每平方英寸蜂窝横截面上孔的数量，'W，为以10—3为单位的孔道壁厚。表9-18还记载了一些实施例中轴向XRDI比率(I比率在蜂窝懒由向截面上测得)和横向XRDI比率(I比率在作为烧结壁表面的横向上测得)。I比率由如下关系定义-.I比率=1(110)/[1(110)+1(002)]其中I(110)和I(002)是在堇青石晶格中从(110)禾口(002)面上XRD反射的峰值高度，基于XRD峰值的六方晶格指数。i比率M:x射线衍射!柳铜Ka辐射在轴向截面(垂直于孔道长度方向)或橫断面(作为蜂窝壁烧结表面)上的辐射而测得。I比率给出了负热膨胀c轴平行于蜂窝壁平面的的蜂窝制品中堇青石晶粒定向禾雖的定量标准。高度定向是合乎需要的，因为其降低了蜂窝制品在轴向(在壁平面内，平行于L道长度方向)和径向(在壁平面内，垂直于孔道长度方向)上的CTE。对于随机定向的堇青石晶体，轴向和横向上的I比率都约等于0.65。大于0.65的横向I比率值和低于0.65的轴向I比率值表示堇青石晶体优选定向于其c轴平行于壁平面。如果所有堇青石晶体的c轴位于壁平面内，贝鹏向I比率值将为1.0。表9-18还记载了通过在一些烧结蜂窝体上进行X射线衍射测得的残余尖晶石、莫来石和a-氧化铝的重量百分数。表9-蜂窝产品实施例号1234批料标识AlA2A3A4840。C-950。C加热速煞。C/h)75757575115(TC陽1200。C加热速率rC/h)252525251200°C-1300。C加热速率(。C/h)252525251300°C-1360。C加热速率(。C/h)25252525136CTC-140(TC加热速率(。C/h)最高鹏")1412141214121412超过140(TC的时间(小时)13131313CTE，25-800。C(10力。C)4.28.34.96.3孔隙体积(ml/g)0.64600.70310.70750.7185%孔隙率65364.568.565.1dio(—6.27.45.510.9d50(—12.123.524.531.321340,760.981.2(d50-d10)/d500.490.690.780,65(djo-dl0)/d501.251.422.272.25表io-蜂窝产品实施例号56789101微斗标识BlB2B3B4B5B6B7840。C-950。C加热速對。C/h)757575757575751150。C-1200。C加热速萌。C/h)25252525252525141200°C-1300'C加热速與。C/h)252525252525251300°C-1360。C加热速與。C/h)252525252525251360。C-1400。C加热速與。C/h)1412141214121412141214121412超iS14ocrc的时间(小时)13131313131313CTE，25-800'C(10力。C)4.26.47.a2.74.73.24.6横向XRD1比率0.870.85一---轴向XRD1比率0.390.42----000-—-%尖晶石4.33.93.6--%01-氧化铝000----孔隙術Rml/g)0.74820.70990.7卿0.65490,65450.75480.7391%孔隙率66.974.165.865.066365.264.7dm(,)5.25.16.52.86.83.45.1dso(Mm)10.510.912.213.214.214.815.6dw(,)20.928.920.939.426.928.931.6(d50"d化)/d500.500.530.470.790.520.770.67(d90"d10)/d501.502.81.182.771.421.711.70孔儿何特性200/12-200/12-—-闭合正由面积(CFA)0.31-0.31----MORiXpsi)235-319----MOR/CFA(psi)758■E,孑L0。5psi)3.20------MOR/E0.074%---表ll-蜂窝产品广叩51213145161718鹏标识B8B9B10BllB12B13B1415840'C-950。C加热速與。C/h)353575757575751150。C-體。C加热速與。C/h)252525252525251200°C-130(TC加热速對'C/h)252525252525251300°C-1360'C加热速與'C/h)181825252525251360°C-1400'C加热速^CCA)最高鹏。c)画腦14121412141214121412!4(xrc的时间(小时)11111313131313CTE，25-800'C(10力。C)3.44.83.88.65.38.06.6横向XRD1比率--0.850.87-0.880.88轴向XRD1比率--■0.380.38-0.390.38%魏"-001.40.61.91.4%尖晶石-3.43.73.73.3263.6一000000孔隙術只(ml/g)0.71250.68000.90040.94370.82020.96400.9492%孔隙率66.864.067.471.766.972.072.12.65.58.010.69.71U11.2cb()(,)16.117.717.718.219.620.021.0d90(—32.937.633.032.238.835.542.2(d50"dio)/d500.840.690.550.40.510.450.47(d90"d10)/d501.881.811.42.19〗.491.221.48孔几何特性-275/14275/14200/12200/12200/12闭合正曲耐只(CFA)--0.410.410.310.310.31MOR孑L(psi)--186208284213212MOR/CFA(psi)454507916687684e，孑LooV)---1.842.421.661.88MOR/E--0.113%0.117%0.128%0.113%表12-蜂窝产品产品号192021222324,标识B15B16B17B18B19B201684CrC-950。C加热速與'C/h)75757575757515(TC-1200。C加热速蔣C/h)252525252525120CTC-1300'C加热速與。C/h)2525252525251300'C-1360'C加热速與tyh)2525252525251360°C-1400'C加热速煞'C/h)最高'鹏。c)141214121412141214121412,微1400'C的时间(小时)131313131313CTE,25-800'C(10-7/°C)7.913.311.49.610.812.4横向XRD1比率---0.81--轴向XRDI比率---0.43--%魏石00.90.80--《尖晶〗i4.45.45.84.5--^a-氧化铝0000-孔隙体积(ml/g)0.9650.8621i.oon1.05120.62330.7077%孔隙率70.968.573.274.565.267.4dm—)11.715.117.016.617.26.7d50(Mm)23.225.428.228.337.737.8d90(拜)50.345.551.]50.790.486.2(d50"d10)/d500.500.400.400.410.540.56(d90"di0)/d5o1.661.201.211.211.941.84孔几何特性200/12275/14200/12200/12200/12-闭合正曲囪积(CFA)0.310.40.310.31031MO民他si)113303233121185-MOR/CFA(psi)365758752390597E,孑L0。5psi)--1.341.23--MOR/E—0.174%0.098%--表13-蜂窝产品产品号2627282930批料标识ClClC2C2C317<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>批枓标识C8C9C10CllC1284CTC-95(TC加热速與。C/h)11075110110110-1，50。C-1200'C加热速^CC/h)40204040401200°C-130(TC力口热速與'C/h)30503030301300°C-136(TC加热速執'C/h)30503030301360'C-14(XrC加热速與'C/h)3050303030最高鹏'c)楊14201410410!410,tS3iMoo'c的时间(小时)1815181818CTE，25-800。COO力。C)11.65.88.05.28.7%狄心--0.9----3.7----0--孔瞓辆只(ml/g)0.7439-0.82510.75911.025%孔隙率67.864,968.167.372.9dio(,)10.59.412.817.217.6d5。(Mm)19.720.222.528.038.7dgo(,)38.339.737,262.793.〗(d5o"dio)/d500.460.530.430.390.55(d90"d10)/d501.411.501.081.631.95MOR銜psi)910-1042501512E,恥0V)-3.597.38--MOR/E——0.141%—表16-蜂窝产品产品号424344454647批料如丁识C13C13C13C13C14C1520840'C-95(TC加热速對。C/h)75110601201101101150。C-12cxrc加热速與。c/h)254060120404012(xrc-i3cxrc加热速有。c/h)25306012030301300°C-1360'C加热速執'C/h)25306012030301360。C-140(TC加热速與。CA)30601203030141014101415簡14101410鹏14(xrc的时间(小时)13181561818CTE,25-800'C(10力。C)9.35.710.815.66.47.7横向XRD1比率0.86----轴向XRD1比率0.39----%飾|0---%尖晶心4.0-----U-----孔隙術只(ml/g)0.97820.89860.90230.77000.94620.7688%孔隙率74.868.270.866.571.168.2dio(,)10.418.422.625.617.118.dso(一)18.929.836.042.329.030.8dgo((Jm)34.254.6謹109.869.9肌3(d50"d10)/d5。0.450.380.370.390.410.4〗(dgo"di。)/d501.251.221.611.991.822.02MOR銜psi)—690700503540520E，銜10V)MOR/E表17-蜂窝产品产品号485051525455DlD3D3D4D5D621840'C-950。C加热速煞。C/h)751107511011075115CTC-1200。C加热漣與'C/h)2540254040251200。C-D00。C加热速與'C/h)2530253030251300°C-136(TC加热速教。C/h)2530253030251360'C-1400'C加热速^('C/h)303030最高温風'c)1410141014101410賜1410超过1400'C的时间(小时)13181318123CTE，25-80(TC(10力。C)7.49.78.19.8-10.4横向XRDI比率0.870.870.860.860.870.88轴向XRD1比率0.370.390.400.380.44037%嫩|0.90.01.21.00.61.9%尖晶〗i3.44.53.13.2474.20.00.60.00.00.00.0孔隙淋口加l/g)0.95880.8341O.,0.86850.85330.8850%孔隙率71.066.369.271370.568.2dm—)12,315.912.421.121.617.7d50(>un)20.624.920.63〗.133.326.6dw(—36.447.439.452.964.947.0(d50"d10)/d500.400.360.400320.350,33(d90"dK))/d50.171.27Ul1.021.301.11MOR銜psi)732821905--825表18-蜂窝产品产品号565758596061鹏标识D7D8D9D10DllD12840。C-95(TC加热速對。C/h)11011011011075751150'C-1200。C加热速對。C/h)404040402525副'C-130(TC力鹏速煞'C/h)303030302525130CTC-136(TC加热速與。C/h)3030303025251360。C-腦。C加热鹏。C/h)30303030最高Wc)140514051405140514101410船1400'C的时间(小S寸)121212121313CTE，25-800。C(10々°C)10.713.74.312.67.0-横向XRDI比率0.880.830.840.870.820.85轴向XRD1比率0.380.410.390.420.460.40%魏"2.71.52.51.40.61.43.98.57.46.82.43.30.00.61.01.30.00.0孔劂祸只(ml/g)0.86980.68690.89280.9048O.衡0.9363%孔隙率69.667.669.671.474.769.8d—n)20.18.117.714.36.010.8d5o(,)28.629.426.820.914.620.2dgo(,)48.854.757.834.725.937.8(d50"di())/d500.300.390.340.320.590.46(dw-dio)/d501.001.241.500.981.361.34MOR鄉si)-437-605837选择如上例示的本发明烧结体的孔隙率、中值孔径和平均CTE，从而当烧结体用作蜂窝壁流式过滤体时在保持低压降和高抗热冲击阻力的同时提供高强度。此时为获得最佳性能，蜂窝体应当由陶瓷形成，通过在(非多孔的)杆状或(非多孔的)条状陶瓷材料上的四点弯曲法测定的陶瓷的断裂模数(弯曲强度)至少为500psi，更ite至少为700psi，更加j，至少为900psi，最优选至少为lOOOpsi。当在多孔体上测定时，MOR值与沿蜂窝状结构轴向方向上横切的多孔体横截面的闭合正面面积(CFA)成正比。CFA定义为样品横截面区域的实心部分，艮卩孔壁和壁交叉处的结合区域。因此，CFA等于(w[2(N^)-w]N)，其中是以英寸计的壁厚，N为单位为英寸—2的孑L密度。希望的是用于壁流式过23滤体制造的多孔结构的MOR/CFA^^Z至少为500psi，更tt^至少为700psi，更加优选至少为900psi，最伏选至少为1000psi。选择作为壁流式过滤体的堇青石陶瓷还有利地显示出高应变抗性，定义为陶瓷的MOR与弹性模量E的比值，再次指出其中陶瓷的MOR为其在室温下的断裂模数，E为其在室温下的弹性模量。MOR和E值二者都应当在固体棒M上测得，或者在多孔蜂窝试样上沿着与穿过烧结体的孔道方向平行辦繊啶。在后一种情况下蜂窝体还应具有相同的孑L几何特征(相同的w和N)。对于壁流式过滤体应用，4，材料烧结应变抗'性至少为0.09%。优选0.10%，更t^t至少为0.12%，更加{，至少为0.14%，尤其至少为0.16%。高应变抗性由于可以在给定的CIE下产生较高的抗热冲击性能，因而是有利的。基于如上表1-18列出的组成研究，己经确认了一定范围的堇青石陶瓷的性能，其尤其适于用以生产高孔隙率壁》究式过滤体基体。该范围内堇青石陶瓷的孔隙率百分比范围为64%^%孔隙率^77%，并且中值L径(d5o)同时满足以下^j牛(i)18Mm<d50^50Mm;问(150>158-2.0(%孔隙率)；(iii)d5o<210-2.5(%孔隙率)。在该范围内的高孔隙率堇青石陶瓷的中值孔径，低于30,。这些陶瓷所处的孔隙，中值孔径的区域如图3所示，其中同咏离足前,于孔隙率和孔径限制的组成处于图中画出的A-B-C-D四边形区±或之内。此外，在公开范围内的高孔隙率材料中提供较低的中值孔径可使这些陶瓷获得比其它的陶瓷更高的MOR强度。在发明的另一个方面，确定了包舌许多图3中画出的陶瓷加上另外的处于图3中A-B-C-D四边形覆盖的设计范围之外的高MOR/高TSR材料的堇青石陶瓷设计区域。落入这些设计范围内的堇青石陶瓷满足下述系列条件之一(i)中值孔径范围为〉25nm并且<46,，孔隙率范围为>64%并_^67%，爽ii)中值孑L径范围为〉2lMm并且<42,，孔隙率范围为>67%并^68%，或(iii)中值孔径范围为^19)im并且<40,，孔隙率范围为>68%并且<71%，或(iv)中值孔径范围为〉18拜并且<35,，孔隙率范围为^71%并且<73%，或(v)中值L径范围为>10,并且<30,，孔隙率范围为^73%并且<75%。在该孔隙率设计区域内的陶瓷优选具有<30,的中值孔径。图4画出了多个同日中满足根据本发明的，劍牛之一的堇青石陶瓷实施例的以微米计的中值孔径(d5o)与以体积百分数计的孔隙率的关系。因此所画实24施例落入五个矩形之一内，这對巨形重叠在覆盖了对应于上述五组孔隙率和孔径限审啲五个孔径设计区域的上述附图区i或之上。由上述以及图1-4所公幵的组成中选择堇青石陶瓷材料作为壁流式过滤体，为达到最佳的强度和抗热冲击阻力，特别优选的孔隙率和中值L径(d5Q)应落入下述范围65%^孔隙率575%并且15^50￡28,，尤其是18^d5。￡25jum。25-800。C的平均热膨胀系数，CTE(25-800)最fel5xlO々。C，t^lOxlO力。C，更ttfe8xio卞C，最ttfe6xio力。C。由这些陶瓷制得的壁流式过滤体的烟尘负载压降在某种程度上取决于该材料中较宽的孔径范围内的孔径分布。对于4OT这些高孔隙率陶瓷的壁流式过滤体应用来说，1雄孑L径分布值(d50-d0)/d50^0.50，更i^fe0.40，最iM^0.35。此外，孔径分布参数值Db，定义为(d90-dK))/d50并表示材料中孑L径分布的宽度应2.7，titfel.4，更^fel.2，最ttfel.O。此外，d9oitfe60(jm，更i^fe50pm，在具有窄孔径分布从而(d9o-d,o)/d50〈1.70的系列高孔隙率(>65%且<80%)堇青石陶瓷中，当在CTE(25-800)值《.OxlO卞C情况下中值孔径(d5。)保持在〉10MmJ^25Mm的范围时，或者在CTE(25-800)f:l^3.0xl0力。C化17.0xl0-7厂C的情况下中值L径(d5())保持在>25,且<46,的范围时，可观察到最佳的热力学性能。图5显示了上述两个孔隙率和CTE范围。显示较高CTE值的组表示较少的微裂纹从而具有较高的强度，在中值孔径(dso)较大时显示良好的TSR。所有画出的材料的孔隙率大于65%并且小于80%，所有的Db值[(d9Q-d10)/d50]<1.70。特别雌这些烧结体的CTE(25-800)^3.0xl(r7/°C_a^9.0xlO-7/°C，中值孔径(d5())范围>10,且^25,，或者CTE(25-800)25.0xlO力。C且^15.0xlO-7厂C，中值孔径(d50)范围〉25fjmJ^36Mm。在具有窄孔径分布的高孔隙率材料的较窄范围内，即陶瓷孔隙争65%且<75%，、孔径分布Db[(d9o-d,o)/d5。]〈1.70，对于doftoOMm并且(i)中值孔径〉10,且<30,，CTE(25-800)值〈5.0xlO力。C，或者(ii)值孔《&30Mm且95Mm，CTE(25-800)fi^3.0xlO-7厂C且〈15.0xlO-7/。C的陶瓷来说，此时压降、TSR和MOR对于陶瓷有利。图6画出了在上述中值粒径禾卩CTE范围之内的实施例的中值粒径d5o和平均CTE值(25-800，10力°0。在图6所列出的范围之内的所有实施例的孔隙率大于65%并且小于75%，窄孔径分布(Db)满足[(425-d10)/d5Q]〈1.70的，d,。f!^10Mm。优选这些烧结体的孔隙率大于65%并且小于75%,孑L径分布Db[(d90-d,o)/d50]〈1.70，d10{i^lO(am，中值孔《企18拜_§^32,，CTE(25-800)fl^5.0xlO力。Cj^l5.0xlO力。C。更4腿陶瓷的CTE<9xl()-7/°C，中值孔径d5Q范围18^d5C630Mm，％孔隙率范围66%<%孔隙率<73%。如上所述，本发明的高孔隙率堇青石陶辦于例如用以/规料燃離气中、尤其是柴油机废气中去除微粒的蜂窝壁流式过滤体的应用具有特别的优点。这些应用的:^佳之处涉及4顿这些蜂窝结构的陶瓷作为结甜滤做催化剂载体，其中用于从废气流中去除氮氧化物(NOx)的催化剂或吸附剂置于高孔隙率蜂窝体之匕在后一种情况下，特别t^堇青石蜂窝陶瓷的CTE〈10.0xlO力。C(或更P战〈8.0xlO力。C)，中值孔径d^20(omJ^28拜，孔隙争65%且<75。％，d,o值>11,，cM直〈50拜。选择具有这些性能的Db值[(d9Q-dIG)/d5G]<l.5且(d50-d1Q)/d50{^0.45的蜂窝体以获得最好的过滤性能。权利要求1.一种堇青石陶瓷制品，包括孔隙率≥64％且＜80％，中值孔径和25-800℃的平均热膨胀系数(CTE)落入下述范围之一(i)中值孔径(d50)≥10μm且＜18μm时CTE＜6.0×10-7/℃；(ii)中值孔径(d50)≥18μm且＜22μm时CTE＜9.0×10-7/℃；(iii)中值孔径(d50)≥22μm且≤25μm时CTE＜10.0×10-7/℃；(iv)中值孔径(d50)＞25μm且＜29μm时CTE＜13.0×10-7/℃；或(v)中值孔径(d50)≥29μm且≤45μm时CTE＜17.0×10-7/℃并且≥3.0×10-7/℃。2.权利要求1的堇青石陶瓷体，包括在非多孑L棒或条上观糧的断裂模数MOR弯曲强度至少为500psi，或者在多孔条上测量的断裂模数^t湖合正M积的比率MOR/CFA至少为500psi。3.—种堇青石陶瓷制品，包括孔隙率至少为64%并且小于80%，中值孔径(ck)至少为10,并且不超过45,，轴向上的平均CTE(25-80(rC)满足0.5(d50-24.0)<CTE(25-800°C)<0.5(d50-5.0)，其中d50以微米表示并且CTE(25-800。C)以单位10力。C表示。4.一种堇青石陶瓷制品，包括孔隙率264%且<80%，中值孔径和CIE(25-800。C怖组誠自(i)中值孔^^10Mm且〈18(jm，CTE(25-800)<6.0xlO—7/°C，或。)中值孔4企18,且<22,，CTE(25-800)<9.0xl(r7/°C，或(iii)中值孔4企22pm且々9pm，CTE(25-800)<10.0xlO-7/°C，或(iv)中值孑W^29iomM5pm，CTE(25画800;k17.0x10力。C并&3.0x10力。C。5.—种堇青石陶瓷制品，包括孔隙率百分比范围为64°/^%孔隙率^77%，中值L径(d5Q)以浩i^示，其中(i)18(jm<d50^50(jm;(ii)d5Cp>158-2.0(%孔隙率)；并且(iii)d5Q〈210-2.5(X孔隙率)。6.—种堇青石陶瓷制品，包括％孔隙率和中值孔径(d5())，选自(i)中值孔径>25,且〈46jom，孔隙$>64%^67%;(ii)中值孔径>21,且<42,，孔隙$>67%并_&568%;(iii)中值孔4企19(jm且<40,，孔隙争68%且<71%;(iv)中值孔径〉18nm且<35,，孔隙轮71%且<73%;以及(v)中值孔径〉10jjm且〈30iam，孔隙$^73%且<75%。7.—种堇青石陶瓷制品，包括％孔隙争65%且<80%，孑L径分布(d9o-dK))/d50<1.70，其中(i)中值孔径〉10nm5^25拜，平均CTE(25-800)〈9.0xlO力。C;或(ii)中值孔径>25,且<46,，平均CTE(25-800)23.0xl(r7/°Ci$17.0xlO-7/°C。8.—种堇青石陶瓷制品，包括％孔隙争65。％且<75%，孑L径分布(d9o-d,0)/d50<1.70，并且d,JteOMm，其中(i)中值孔径〉10(jm且〈30ijm，平均CTE(25-800)〈15.0xlO，C，或(ii)中值孔径^30拜且^45pm，平均CTE(25-800)^^3.0xlO力。C且<15.0xlO-7/°C。9.一种堇青石陶瓷蜂窝制品，包括平均CIE〈10.(MO，C，中值孔《企20,^528,，孔隙争65%且<75%，(11()值>11,且~值<50,。10.—种根据权利要求l的堇青石陶瓷制品，其为蜂窝壁流式过滤体。11.一种根据权利要求2的堇青石陶瓷制品，其应变抗性(MOR/E)至少为0.10%。12.—种根据权利要求11的堇青石陶瓷制，其应变抗性比(MOR/E)至少为0.12%，并且(i)在非多孑L棒或条上观糧的断謝徵MOR弯曲弓艘至少为600psi，或者(ii)在多孔条上观懂的断裂模数^t湖合正丽积的比率MOR/CFA至少为600psi。13.—种根据权利要求11的堇青石陶瓷制，其应变抗性比(MOR/E)至少为0.14%，并且(i)在非多孑L棒或条上测量的断裂模数MOR弯曲弓艘至少为700psi，或者(ii)在多孔条上测量的断裂模数^it/闭合正面面积的比率MOR/CFA至少为700psi。全文摘要具有至少为64％但是小于80％的高体积百分比孔隙率的堇青石陶瓷制品，该制品具有可控的中值孔径和平均热膨胀系数，从而基本上使得该陶瓷制品具有改善的断裂模数强度(MOR)和抗热冲击性能(TSR)。文档编号C04B35/195GK101589005SQ200780024055公开日2009年11月25日申请日期2007年6月28日优先权日2006年6月30日发明者G·A·默克尔,I·M·梅尔斯科特-查威尔,J·王,S·B·奥古米,T·陶申请人:康宁股份有限公司