专利名称：阻燃性光纤涂料组合物的制作方法
本申请是2002年11月7日递交的名为“阻燃性光纤涂料组合物”的发明专利申请02809554.5(PCT/NL02/00714)的分案申请。
背景技术：
发明领域 本发明一般性涉及阻燃性光纤涂料组合物，和，更具体地说，涉及当固化时耐久的阻燃性光纤涂料组合物。本发明还涉及涂敷阻燃性涂料组合物的光纤，并涉及制造此类光纤的方法。本发明进一步涉及紧包-缓冲(tight-buffer)的阻燃性光纤涂料组合物并涉及制造此类光纤的方法。
相关技术的叙述 玻璃光纤常常涂有两层或多层叠加的可辐射固化的涂层，在炉中拉出生产玻璃纤维之后这些涂层紧接着一起形成了初级涂层(primarycoating)。直接接触玻璃光纤的涂层被称作“内部初级涂层”，其外覆盖的涂层被称作“外部初级涂层”。在早期的参考文献中，内部初级涂层(inner primary coating)常常被简单地称作“初级涂层(primarycoating)”，外部初级涂层被称作“二级涂层(secondary coating)”，但是为了清楚起见，该术语近年来已经被工业所放弃。内部初级涂层比外部初级涂层更柔软。
单层的涂层(“单涂层(single coatings)”)也用于涂敷光纤。单涂层一般具有处于较柔软的内部初级涂层和较硬的外部初级涂层的性能之中间的性能(例如，硬度)。
较柔软的内部初级涂层为局部严重挠曲(microbending)提供耐受性，这种挠曲导致了涂敷光纤的信号传输能力的衰减，因此是所不希望的。较硬的外部初级涂层为搬运受力(handling forces)，如当涂敷纤维被制成条带和/或制成光缆时所受到的那些力，提供耐受性。
光纤涂料组合物，不论它们是内部初级涂层，外部初级涂层或单涂层，一般包括，在固化之前，溶解或分散在液体烯属不饱和介质中的聚烯属不饱和单体或低聚物和光引发剂。该涂料组合物典型地以液体形式施涂于光纤上和然后暴露于光化辐射以进行固化。
包括波导管，内部初级涂层和外部初级(或二级)涂层的光纤典型地具有大约250μm的直径。内部初级涂层典型地具有20-40μm的施涂厚度，外部初级涂层典型地具有大约20-40μm的施涂厚度。
为了多路传输的目的，已经使用含有多个涂敷光纤的光纤组合件。光纤组合件的例子包括条带组合件和光缆。典型的条带组合件是通过用粘结材料(matrix material)将多个平行取向的、分别涂敷的光纤粘结在一起来制备。该粘结材料具有保持各光纤成一直线并在搬运和安装过程中保护该纤维的功能。常常，该纤维是以“带状”条带形结构进行排列，通常含有约2到24根纤维，具有通常为扁平的、线条状的结构。取决于应用，多个的条带组合件(ribbon assemblies)能够组合成光缆，该光缆具有几根到大约一千根分别涂敷的光纤。条带组合件的例子描述在已出版的欧洲专利申请No.194891中。多个条带组合件可以一起组合成光缆，按照例如在美国专利4,906,067中所公开的那样。
该术语“条带组合件”不仅包括上述的带状条带组合件，而且同样包括光纤束。光纤束可以是，例如，具有被多根其它光纤包围的至少一根中央纤维的基本上圆形的阵列(circular array)。作为选择，该光纤束可具有其它横截面形状如正方形，梯形，等等。
用于光纤组合件中的涂敷光纤(或波导管)，不论是玻璃，或者是最近使用的塑料，通常被着色以便于各涂敷光纤的识别。典型地，光纤涂有外部着色层，称作油墨涂层，或者作为选择，着色剂被加入到外部初级涂层中以产生所需的颜色。
该油墨层，如果被施涂，典型地具有大约4-8μm的施涂厚度。该光纤-涂有内部初级涂层，外部初级涂层和油墨层-典型地具有约260μm的直径。
典型地，光纤的条带组合件或光缆的粘结材料与各个涂敷纤维是分离的以便于拼接两根光缆，或将纤维连接到输入或输出端。非常希望的是，该粘结材料能够从涂敷纤维上除去，而对于纤维的外部初级涂层或着色油墨涂层很少或根本没有影响。粘结材料的良好可除去性不仅维持了彩色编码纤维的易于目视识别，而且它在除去过程中还避免损害波导管。
现有技术中公知的是，涂有众所周知的内部初级涂层、外部初级涂层和油墨涂层或着色涂层的光纤具有较小的直径，这使得此类纤维难以处置或对于搬运目的不是完全令人满意。已知将光纤在松驰缓冲管(loose buffer tubes)中捆扎成束。此类管包括被凝胶型缓冲层包围的光纤，而缓冲层被管材料包围。为了改进搬运性能，和增加对光纤的保护，已知用紧包缓冲涂层来“包覆(upjacket)”该纤维。典型地进行光纤的包覆，以便将大约250μm的纤维直径提高至大约650μm到900μm的直径。包覆对于如局部区域网络、家用和商业机构的应用是所希望的。包覆纤维能够扎成束，无需在现有技术中已知的松驰缓冲管中附加的凝胶填充或缓冲。
因为紧包-缓冲涂层的光学粘合剂(optical adhesive)和耐久性能(durability properties)不如典型地用于制造光纤的内部初级涂层、外部初级涂层和油墨组合物的那些性能那样刚性，热塑性材料如聚氯乙烯已经在此以前用作该紧包-缓冲涂层。然而，热塑性材料如聚氯乙烯型的紧包-缓冲涂层是所不希望的，特别是在对紧包-缓冲的涂敷光纤的需求上升之时。
施涂热塑性缓冲型涂层的设备是昂贵的，热塑性材料不适合于小批量，并且难于施涂此类涂层。热塑性涂层的其它缺点是，它们必须在施涂过程中加热，它们必须通过较小模头(例如大约250μm到900μm)挤出，它们必须冷却，这可在光纤中产生所不希望有的应力而且它们不适合于在制造光纤的高线速度下施涂。另外，此类涂层不容易从该光纤上剥离。此外，当阻燃剂被加入到其中时，聚氯乙烯型涂层倾向于变成不透明。不透明涂层使得难以或不可能鉴别各根彩色编码的纤维，因此使得提供有色纤维以区分在条带、纤维束或光缆中不同纤维的重要目的丧失。
最近，现有技术尝试提供可由紫外光固化的紧包-缓冲涂层。例如，美国专利6,208,790 B1描述了此类涂层，但是这一专利没有描述阻燃性的紧包-缓冲涂层，并且它没有描述阻燃性的可紫外光固化涂层。
现有技术中理想的是提供适合于包覆光纤的阻燃性紧包-缓冲涂料组合物，它可通过暴露于光化即紫外线的辐射中来固化，以及能够在现有机械上和在光纤的制造商公知的现有工艺中使用的涂料。此类机器包括但不限于将油墨施加于涂敷纤维上的机器和条带制造机器。另外，如果该阻燃性紧包-缓冲涂层是光学透明和耐久的，则是理想的。
因此，仍然需要光学透明和耐久的可紫上线固化的阻燃性材料，而且在一个特殊的方面，需要光学透明和耐久的紧包-缓冲的材料。本发明提供了具有这些和任选其它属性的一种组合物。
发明概述 本发明提供包括阻燃性紧包-缓冲涂层的光纤。该紧包-缓冲涂层包括阻燃性材料，和至少20％的限氧指数。优选地，该涂层也是光学透明的和具有持久的拉伸强度，而且在另一更优选的实施方案中，该紧包-缓冲涂层是无卤素的或基本上无卤素的。这里所使用的术语“基本上无卤素的”意指在涂料组合物中卤素的量低于大约5wt％，更优选低于大约2wt％，和最优选低于大约1wt％。因此，应该考虑卤素能够作为杂质包括在组合物中，或甚至有意地，例如，通过使用含卤素的阻燃剂，涂料添加剂如抗静电剂，氟化的表面活性剂和类似物，和颜料，这些是众所周知的，只要该组合物是基本上无卤素的，就象这里所使用的术语。
本发明进一步提供可辐射固化的光纤紧包-缓冲涂料组合物。该组合物包括，在未固化状态，至少一种具有可辐射固化官能团的单体或低聚物和阻燃性材料，优选无卤素阻燃性材料。当固化时，该涂层是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，和具有耐久的拉伸强度。
在更特定的实施方案中，本发明提供可辐射固化光纤紧包-缓冲涂料组合物，它在未固化状态下包括至少一种具有可辐射固化官能团的单体或低聚物和阻燃性材料，优选无卤素阻燃性材料，其中该组合物，当固化时，会在例如Underwriter′s Laboratories procedure UL94(被引入这里供参考)中所规定的条件下暴露于火焰时显示出自熄性质。该阻燃剂理想地选自烷基磷酸酯，芳基磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，烷基化多芳基磷酸酯，烷基膦酸酯，芳基膦酸酯，烷基芳基膦酸酯，烷基化多苯基膦酸酯，五官能化蜜胺丙烯酸酯，环状二膦酸酯和它们的混合物。这一实施方案的涂层，当固化时，具有至少20％的限氧指数。
本发明还提供制造阻燃性光纤的方法，包括用紧包-缓冲涂料组合物包覆光纤，其中当固化时，该紧包-缓冲涂料组合物是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，而且具有耐久的拉伸强度。在本发明的优选实施方案中，该紧包-缓冲涂料组合物是无卤素的或基本上无卤素的。
本发明的涂料组合物当暴露于火焰时显示出自熄行为。类似地，涂有该涂料组合物的光纤显示了出人意料的阻燃性。这一自熄行为或阻燃特性使得本发明的紧包-缓冲的涂层光纤特别可用于室内家中和/或工业应用中，这归因于由纤维的降低的易燃性所提供的高安全性。本发明的涂料组合物可用作包覆涂料。
另外，本发明提供阻燃性的内部初级涂层组合物、外部初级涂层组合物、油墨和油墨底基组合物、单涂层组合物和粘结材料(matrixmaterials)。在本发明的优选实施方案中，这些涂料组合物也是无卤素的或基本上无卤素的。本领域中的技术人员应该理解，该油墨组合物能够是油墨底基料，它随后可用所需要的着色剂或着色剂的组合来着色。单涂层是现有技术中已知的。它们典型的特性是作为接触玻璃或塑料波导管的涂层。当固化时，该内部初级涂层、外部初级涂层、油墨底基(base)和单涂层以及粘结材料也是光学透明的和具有耐久的拉伸强度。
本发明还包括涂有阻燃性内部初级涂层、阻燃性外部初级涂层，阻燃性油墨涂层、阻燃性单涂层和阻燃性粘结材料中的至少一种的光纤。令人想望地，并非有意着色的此类涂层，当施涂于纤维上时，是光学透明的。此类涂层也具有耐久的拉伸强度。在其它实施方案中，该紧包-缓冲涂料组合物和在光纤上的紧包-缓冲涂层是基本上无卤素的。
发明的详细说明 在一个实施方案中，本发明提供了涂有可紫外光固化的紧包-缓冲涂料组合物的阻燃性光纤。该紧包-缓冲涂料组合物包括阻燃剂，而且当固化时，是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。固化的紧包-缓冲组合物的物理性能能够针对施涂于光纤上的固化组合物测定，或它能够通过将紧包-缓冲组合物流延成大约250μm厚度的膜形式来测定。在本发明的优选实施方案中，该紧包-缓冲涂料组合物和在光纤上的紧包-缓冲涂层是无卤素的。在其它实施方案中，该紧包-缓冲涂料组合物和在光纤上的紧包-缓冲涂层是基本上无卤素的。
本发明的光纤包括现有技术中已知的普通光纤。此类光纤包括玻璃或塑料芯(或波导管)，在波导管上的包覆层，在包覆层上的初级涂层和在初级涂层上的二级涂层。二级涂层可以着色，这是已知的，以提供鉴别不同的单根纤维的途径。作为选择，所述的光纤能够包括在二级涂层上的“油墨”层(这是已知的)。该油墨层能够着色，也作为鉴别单根纤维的途径，或用其它标志(indicia)来标记以便于识别。
根据本发明的一个实施方案，普通的光纤涂有紧包-缓冲涂料组合物。该紧包-缓冲涂料能够用同样的设备施涂于二级涂层上或施涂于油墨层上。该涂层包括阻燃剂，它使紧包-缓冲的涂层光纤具备阻燃特性。优选，该紧包-缓冲涂层当固化时是透明的。这使得可以透过紧包-缓冲涂层观察到在油墨层或外部初级涂层上的下层鉴别标志。另外，该紧包-缓冲敷层可以从下一个相邻层，例如，外部初级涂层，油墨层，或甚至粘结层上剥离，因此光纤能够被接触以用于拼接，连接到输入或输出装置，或类似物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了可紫外光固化的紧包-缓冲涂料组合物。该紧包-缓冲涂料组合物含有一种或多种具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的可辐射固化的低聚物或单体。合适的可辐射固化的低聚物或单体现在是众所周知的并且在现有技术的常识内。
通常，所使用的可辐射固化的官能团是烯属不饱和键，它能够通过自由基聚合或阳离子聚合来聚合。合适的烯属不饱和键的特定例子是含有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，N-取代丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，马来酸酯，和富马酸酯的那些基团。优选，该烯属不饱和键是由含有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，N-乙烯基或苯乙烯官能团的基团所提供。
一般使用的另一个类型的官能团是由，例如，环氧基，或硫醇-烯或胺-烯体系所提供。环氧基能够通过阳离子聚合来聚合，而硫醇-烯和胺-烯体系通常通过自由基聚合来聚合。该环氧基能够，例如，均聚合。在硫醇-烯和胺-烯体系中，例如，聚合能够在含有烯丙基属不饱和键的基团和含有叔胺或硫醇的基团之间发生。
单-，二-，三-，四-，和更高官能度的低聚物的混合物可用于实现各项性能的理想平衡，其中官能度是指在低聚物中存在的可辐射固化的官能团的数目。
该低聚物通常包括含碳的骨架结构，该可辐射固化的官能团键接于它。例如，该低聚物能够由以下通式表示 R-X-R；或 R-L-X-L-R 其中R是可辐射固化的官能团， X是含碳的聚合物骨架，含有芳族基的结构部分，或它们的组合，和 L是联结基。
含碳的骨架的尺寸优选经过选择后以提供所需的分子量并且骨架的选择能够考虑联结基团L，如果联结基包括在低聚物中的话。低聚物的数均分子量希望是大约200到大约30,000，优选大约500到大约7,000，最优选大约1,000到大约5,000。
合适的含碳的聚合物骨架的例子包括聚醚，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，醇酸树脂或它们的混合物的聚合物骨架。此外，举例来说，低聚物的含碳的骨架能够包括芳族基和开环的环氧基或烷氧基。
该芳族基团能够从例如双酚单元如双酚A衍生。合适的低聚物是本领域中的那些技术人员所熟知的。优选的低聚物是键接了丙烯酸酯官能团的双酚A的二缩水甘油醚衍生物。此类低聚物的市场上可买到的例子是CN-120(Sartomer)，具有大约500的分子量的环氧树脂二丙烯酸酯，当固化时具有大约65℃的Tg。
合适的联结基的例子包括烷氧基或开环的环氧基如乙氧基，丙氧基，丁氧基，和它们的重复单元。L也可以是脲烷或脲联结基。
优选的低聚物的另一个实例是具有大约500到大约5000的分子量的三官能的聚醚或聚酯。三官能低聚物的优选的例子是市场上可买到的聚氨酯三丙烯酸酯“Oligomer B”，它具有大约2000的分子量，当固化时具有大约42℃的Tg。
本发明的可紫外光固化的紧包-缓冲组合物优选含有一种或多种反应活性稀释剂，后者用于调节组合物的粘度和固化涂层的性能。反应活性稀释剂能够是具有至少一个官能团的低粘度单体，该官能团当暴露于光化辐射时能够聚合。通常，低粘度稀释剂单体的粘度是大约50到大约500厘泊(25℃)。紧包-缓冲涂料组合物的合适粘度的例子是大约500到大约50,000厘泊(在25℃)。可辐射固化的稀释剂单体的优选量包括大约5wt％-大约20wt％，更优选，大约8wt％-大约16wt％，以组合物的总重量为基础。
在反应活性稀释剂中的官能团可以具有与在可辐射固化的单体或低聚物中所使用的官能团相同的性质。优选，在反应活性稀释剂中存在的官能团能够与在可辐射固化的单体或低聚物上存在的可辐射固化的官能团共聚合。更优选地，可辐射固化官能团在固化过程中形成自由基，后者能够与在表面处理的光纤表面上产生的自由基进行反应。
反应活性稀释剂能够是具有丙烯酸酯官能团的单体或这些单体的混合物。反应活性稀释剂能够是芳族或脂肪族丙烯酸酯。尤其优选的反应活性稀释剂是丙烯酸异癸基酯和丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
根据本发明的一个实施方案，该紧包-缓冲涂层和该紧包-缓冲涂料组合物进一步包括无卤素的阻燃材料。“无卤素”是指阻燃剂不含卤素。
可以理解的是，可以存在含有卤素杂质，如由制备阻燃剂的盐中保留的残留卤素的阻燃剂。然而，此类卤素仅仅是附带的，并且预计对本发明的阻燃性化合物或阻燃剂组合物的阻燃性能没有贡献。
已发现有用的无卤素的阻燃剂是阻燃性增塑剂和阻燃性丙烯酸酯低聚物。该组合物能够包括一种或多种阻燃性增塑剂，它能够包括一种或多种阻燃性丙烯酸酯低聚物，或它能够包括一种或多种阻燃性增塑剂和一种或多种阻燃性丙烯酸酯低聚物的组合。适合用于紧包-缓冲涂层和组合物中的阻燃性材料必须与低聚物和反应活性稀释剂相容，而且，当组合物固化时，它们不应该影响固化涂层的光学透明度。
举例性质的合适的阻燃性增塑剂包括多芳基磷酸酯，如三芳基磷酸酯和三(二甲苯基)磷酸酯，环状二膦酸酯，等等。烷基化三苯基磷酸酯如异丙基化三苯基磷酸酯是特别优选的。适合用于本发明中的环状二膦酸酯的例子是以下通式的化合物
适合用于本发明中的其它磷酸酯和膦酸酯包括烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，如烷基化多苯基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，和烷基化多芳基膦酸酯类，如烷基化多苯基膦酸酯类。适合用于本发明中的阻燃性丙烯酸酯低聚物包括五官能化蜜胺丙烯酸酯。这里所述的阻燃剂同样适合于这里所述的内部初级涂层，外部初级涂层，油墨层(包括随后要着色的油墨底基料)，单涂层和粘结材料组合物。
下面是，举例而已但没有限制意味，适合用于本发明的涂料组合物中的阻燃剂作为烷基磷酸酯类，磷酸三丁酯，三丁氧基乙基磷酸酯；作为芳基磷酸酯类，三苯基磷酸酯，三(二甲苯基)磷酸酯；作为烷基芳基磷酸酯类，2-乙基己基二苯基磷酸酯，异癸基二苯基磷酸酯，二乙基苯乙基酰胺基磷酸酯；作为烷基化(多)芳基磷酸酯类，异丙基化三苯基磷酸酯，叔丁基三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯；作为烷基和烷基芳基膦酸酯类，甲基膦酸二甲基酯，双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯，苯基膦酸二甲基酯，苯基膦酸二乙基酯，(2-氧代丙基)膦酸二乙基酯；和作为环状酯和多磷化合物类，环状二膦酸甲基酯，季戊四醇环状磷酸酯，双酚-A双(二苯基磷酸酯)，和双(二苯基磷酸)间苯二酚酯。
包括在紧包-缓冲涂料组合物中的阻燃材料的量不是狭窄地界定的，但是必须有足够的量以使该紧包-缓冲涂层光纤具有所需的阻燃性。优选，该阻燃剂将以足以使固化涂层具备自熄特性的量包括在组合物中。一般，包括在组合物中的阻燃性材料的量应该是组合物的大约5wt％-大约50wt％，更优选该组合物的大约15wt％-大约40wt％。类似地，用于这里所述的内部初级涂层，外部初级涂层，油墨层，油墨底基料，单涂层和粘结材料组合物中的阻燃剂的这些量足以使固化涂层具备自熄特性。一般，包括在该组合物中的阻燃剂的量将在与包括在紧包-缓冲涂层中的阻燃剂相同的范围内。
本领域中的技术人员将会认识到，在该紧包-缓冲涂层、初级涂层、二级涂层、油墨层、油墨底基料、单涂层或粘结涂层(matrix coating)组合物当中的任何一种中阻燃剂的量能够根据所使用的阻燃剂的类型来变化。因此，阻燃剂的准确用量能够容易地确定。
紧包-缓冲涂层(和组合物当固化时)具有至少20％，优选至少21％和更优选至少22％的限氧指数(LOI，即limiting oxygen index)。当固化时具有甚至更高LOI的紧包-缓冲涂层是令人想望的。此类涂层的LOI能够达到至少24％，至少28％，至少30％和甚至更大。涂层的LOI通过ASTM D2863测定，该方法被引入这里供参考。该LOI能够用无卤素的紧包-缓冲涂层来达到，或用基本上无卤素的紧包-缓冲涂层来达到。
该紧包-缓冲组合物和固化的紧包-缓冲涂层是光学透明的。对于光学透明，它指该涂料组合物当固化时具有在400-800nm的波长下至少大约75％，和更优选，在400-800nm的波长下至少大约80％，最优选在400-800nm的波长下至少大约85％，的光学透明度。涂料组合物的光学透明度能够通过如下方法测定流延和固化一种膜，例如250μm膜，在中压汞灯的至少0.5j/sq.cm.的典型紫外线固化条件下以200-400μm输出，然后将固化膜置于400-800nm的光下测量通过该膜的％透光率。在光纤上该紧包-缓冲涂层的光学透明度能够按类似的方式来测量，其通过除去紧包缓冲层，将固化涂层的除去部分置于400-800nm的光下，然后测量通过该膜的％透光率。
紧包-缓冲组合物和固化的紧包-缓冲涂层是耐久的，即，它们在老化时显示了拉伸强度的有限降低。紧包-缓冲涂层和组合物的耐久性能够针对从涂料组合物流延的膜，例如250μm膜，或针对从涂有紧包-缓冲层的光纤上除去的缓冲涂层样品来测定。耐久性被定义为在暴露于85℃和85％相对湿度的环境(85/85条件)达100小时之后，低于20％的拉伸强度降低。优选，在暴露于该环境达100小时之后低于10％的拉伸强度的降低。在85℃，85％相对湿度环境中300小时之后显示出低于20％的拉伸强度降低的缓冲涂层是特别优选的。
在另一方面，本发明提供了用阻燃性紧包-缓冲涂层包覆光纤的方法。该方法包括用，例如，普通方法形成光纤，将该紧包-缓冲涂料组合物施涂于光纤的最外层上并让包覆了紧包-缓冲涂层的纤维处于紫外光下来固化紧包-缓冲涂层。使用本发明的紧包-缓冲涂层生产包覆阻燃剂提供几个优点。它不仅提供阻燃性光纤，而且还使得该涂料组合物可通过暴露于紫外光而在线地被固化，固化能够在高速度(例如制造光纤本身的线速度)下进行，这可以避免使用昂贵和笨重的热塑性塑料加工设备，并且它允许包覆，但不使光纤受到应力的作用，该应力会影响纤维的光透射率。
本领域中的那些技术人员会认识到，本发明提供了可紫外光固化的阻燃性光纤涂料组合物，如内部初级涂层组合物、外部初级涂层组合物、油墨层和油墨底基组合物、单涂层组合物和粘结材料。涂有此类涂层的光纤也可由本发明提供。
分别使用的合适的辐射-可固化组合物的例子包括在例如美国专利4,624,994、4,682,851、4,782,129、4,794,133、4,806,574、4,849,462、5,219,896和5,336,563中公开的那些，在这里它们全部被引入供参考。
内部初级涂层、外部初级涂层、油墨底基、油墨层、单涂层和粘结材料可辐射固化组合物含有一种或多种可辐射固化低聚物或单体，它们具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团。反应活性稀释剂也包括在此类组合物中。合适的可辐射固化低聚物或单体和反应活性稀释剂现在是众所周知的并且在现有技术的常识内。此类组合物是本领域中的那些技术人员所熟知的。
通过包含这里所述的用于紧包-缓冲涂层和纤维的阻燃性材料而提供阻燃性涂料和光纤。
这些涂料组合物中每一种的限氧指数，当固化时，是至少20％，优选至少21％，最优选至少22％。涂层的LOI由ASTM D2863测定。与本发明的紧包-缓冲涂层一样，内部初级涂层、外部初级涂层、油墨(和油墨底基)单涂层和粘结涂层的LOI，当固化时，能够容易地超过这些优选的最小值。LOI例如能够达到至少24％，至少28％和至少30％和甚至更高。该LOI能够用无卤素的此类涂层或用基本上无卤素的此类涂层来达到。
内部初级涂层、外部初级涂层和油墨底基组合物以及粘结材料组合物的光学透明度和耐久拉伸强度优选与该紧包-缓冲涂层的光学透明度和耐久拉伸强度相同。具体地说，希望此类组合物的光学透明度是至少大约75％，更优选至少大约80％，最优选至少大约85％，全部在400-800nm的波长下，以前述用于紧包-缓冲涂层相同试验方法为基础测定。然而，本领域中的那些技术人员会认识到，组合物和固化涂层的透明度会受到在组合物中包含着色剂如颜料和染料之影响。例如，该外部初级涂层、油墨底基层和单涂层以及粘结材料能够包括着色剂，后者损害着色涂层的透明度。因此，为了测定透明度，希望测量未着色的涂料组合物或固化涂层的光学透明度。
也希望的是，内部初级涂层、外部初级涂层、单涂层油墨底基和油墨组合物以及粘结材料组合物是耐久的，以所述用于该紧包-缓冲涂层的相同试验方法为基础测定。此类涂层，当固化时，应该显示出在下列条件下所测定的耐久性在暴露于85℃和85％相对湿度的环境(85/85条件)达100小时之后，低于20％并优选低于10％的拉伸强度降低，和甚至更优选在暴露于85/85条件达300小时之后，低于20％的拉伸强度降低。
下列实施例是举例性质的，但不限制本发明。
实施例1-6 这些实施例说明了根据本发明的阻燃性光纤紧包-缓冲涂料组合物的制备。
环氧树脂二丙烯酸酯，丙烯酸酯，脲烷丙烯酸酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和阻燃性材料按照指定的重量百分数进行混合，形成了涂料组合物，如表I中所示。该紧包-缓冲涂层然后作为大约10密耳的薄膜而形成并测试各种性能，如在表II中所指定的。
表I
(a)从Sartomer Company Inc.，Exton，PA商购。
(b)聚丙二醇Mw2000，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和SR495己内酯丙烯酸酯的有专利权的脲烷丙烯酸酯低聚物[CAS No.3276-39-6]也从Sartomer Co.，Inc商购。
(c)DC193，从Dow Corning Corp.，Midland，MI商购。
(d)Darocure 1173，从Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY商购。
(e)从Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA商购。有专利权的芳基磷酸酯混合物[CAS No.181028-79-5]。
(f)这些多芳基磷酸酯增塑剂分别以CAS No.[68937-41-7]和No.[125997-21-9]从Akzo Nobel Chemicals Inc.，Dobbs Ferry，NY商购。
(g)这一环状二膦酸酯[CAS No.42595-45-9]从Rhodia Inc.，Cranbury，NJ商购。
(h)从Akcros Chemicals America，New Brunswick，NJ商购。
涂层的物理性能，当固化时，包括LOI、耐久性和光学透明度，列于表II中。
表II
耐久性试验表明，对于所有实施例1-6，暴露于85℃和85％相对湿度的环境(85/85条件)达100小时之后的拉伸强度是暴露之前的拉伸强度的至少80％，对应于低于20％的降低。这些实施例进一步说明了本发明的紧包-缓冲涂层(实施例1-5)和单涂层或粘结材料(实施例6)的阻燃性和光学透明度。涂有阻燃性紧包-缓冲涂层的光纤还显示出令人想望的阻燃特性。
尽管已经着重于优选的实施方案描述了本发明，对于本领域中的那些普通的技术人员来说显而易见的是这些优选实施方案可以改变。
还希望本发明可以以不同于这里具体描述的方案来实施。因此，本发明包括在所附权利要求的精神和范围内的全部改进。
权利要求
1.一种包括阻燃性可紫外光固化的紧包-缓冲涂层的光纤，其中该紧包-缓冲涂层是基本上无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
2.权利要求1的光纤，其中该紧包-缓冲涂层是光学透明的并具有耐久的拉伸强度。
3.权利要求2的光纤，其中该紧包-缓冲涂层具有在400-800μm的波长下至少75％的光学透明度。
4.权利要求2的光纤，其中该紧包-缓冲涂层具有在400-800μm的波长下至少80％的光学透明度。
5.权利要求2的光纤，其中该紧包-缓冲涂层具有在400-800μm的波长下至少85％的光学透明度。
6.权利要求1的光纤，其中该紧包-缓冲涂层是光学透明的并具有至少21％的限氧指数。
7.权利要求1的光纤，其中紧包-缓冲涂层包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
8.权利要求1的光纤，其中该紧包-缓冲涂层是光学透明的并具有至少22％的限氧指数。
9.权利要求1的光纤，其中该紧包-缓冲涂层包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自阻燃性增塑剂，阻燃性丙烯酸酯低聚物，环状二膦酸酯和它们的混合物。
10.权利要求8的光纤，其中该阻燃性增塑剂是多芳基磷酸酯。
11.权利要求9的光纤，其中该多芳基磷酸酯是三芳基磷酸酯。
12.权利要求9的光纤，其中该多芳基磷酸酯是烷基化三苯基磷酸酯。
13.权利要求9的光纤，其中该多芳基磷酸酯是异丙基化三苯基磷酸酯。
14.权利要求9的光纤，其中该阻燃性丙烯酸酯低聚物是五官能化蜜胺丙烯酸酯。
15.权利要求8的光纤，其中该阻燃剂是环状二膦酸酯。
16.一种可辐射固化的光纤紧包-缓冲涂料组合物，它包括处于未固化状态下的具有可辐射固化官能团的至少一种单体或低聚物和无卤素的阻燃剂材料，其中该涂料，当固化时，是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
17.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中紧包-缓冲涂料包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
18.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该阻燃性材料选自阻燃性增塑剂，阻燃性丙烯酸酯低聚物，环状二膦酸酯和它们的混合物。
19.权利要求18的紧包-缓冲涂料组合物，其中该阻燃性增塑剂是多芳基磷酸酯。
20.权利要求19的紧包-缓冲涂料组合物，其中多芳基磷酸酯是三芳基磷酸酯。
21.权利要求19的紧包-缓冲涂料组合物，其中该多芳基磷酸酯是烷基化三苯基磷酸酯。
22.权利要求19的紧包-缓冲涂料组合物，其中该多芳基磷酸酯是异丙基化三苯基磷酸酯。
23.权利要求18的紧包-缓冲涂料组合物，其中该阻燃性丙烯酸酯低聚物是五官能化蜜胺丙烯酸酯。
24.权利要求18的紧包-缓冲涂料组合物，其中该阻燃剂是环状二膦酸酯。
25.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该组合物，当固化时，具有在400-800nm的波长下至少75％的光学透明度。
26.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该组合物，当固化时，具有在400-800nm的波长下至少80％的光学透明度。
27.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该组合物，当固化时，具有在400-800nm的波长下至少85％的光学透明度。
28.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该组合物，当固化时，具有至少21％的限氧指数。
29.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该组合物，当固化时，具有至少22％的限氧指数。
30.权利要求16的紧包-缓冲涂料组合物，其中该阻燃剂以组合物的大约20wt％到大约40wt％的量存在。
31.一种可辐射固化的光纤紧包-缓冲涂料组合物，包括处于未固化状态下的具有辐射可固化官能团的至少一种单体或低聚物和阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类，五官能化蜜胺丙烯酸酯，环状二膦酸酯和它们的混合物，该涂料，当固化时，具有至少20％的限氧指数。
32.权利要求31的紧包-缓冲涂料组合物，其中该阻燃性材料是异丙基化三苯基磷酸酯。
33.权利要求31的紧包-缓冲涂料组合物，其中阻燃剂是五官能化蜜胺丙烯酸酯。
34.一种制造阻燃性光纤的方法，包括用紧包-缓冲涂料组合物包覆光纤，其中当固化时，该紧包-缓冲涂料组合物是光学透明的，无卤素的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
35.一种包括阻燃性可紫外光固化的初级涂层的光纤，其中该初级涂层是基本上无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
36.一种可辐射固化的光纤初级涂层组合物，它包括处于未固化状态下的具有可辐射固化官能团的至少一种单体或低聚物和无卤素的阻燃剂材料，其中当固化时，该涂层是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
37.权利要求36的初级涂层组合物，其中初级涂层组合物包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
38.一种包括阻燃性可紫外光固化的二级涂层的光纤，其中该二级涂层是基本上无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
39.一种可辐射固化的光纤二级涂层组合物，它包括处于未固化状态下的具有可辐射固化官能团的至少一种单体或低聚物和无卤素的阻燃剂材料，其中当固化时，该涂层是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
40.权利要求39的二级涂层组合物，其中二级涂层组合物包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
41.一种可辐射固化的光纤油墨底基涂层组合物，它包括处于未固化状态下的具有可辐射固化官能团的至少一种单体或低聚物和无卤素的阻燃剂材料，其中当固化时，该涂层是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
42.权利要求41的油墨底基涂层组合物，其中油墨底基涂层组合物包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
43.一种包括阻燃性可紫外光固化的油墨底基涂层的光纤，其中该油墨底基涂层是基本上无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
44.一种可辐射固化的光纤粘结涂层组合物，它包括处于未固化状态下的具有可辐射固化官能团的至少一种单体或低聚物和无卤素的阻燃剂材料，其中当固化时，该涂层是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
45.权利要求44的粘结涂层组合物，其中粘结涂层组合物包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
46.一种包括阻燃性可紫外光固化的粘结涂层的光纤，其中该粘结涂层是基本上无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
47.一种可辐射固化的光纤单涂层组合物，它包括处于未固化状态下的具有可辐射固化官能团的至少一种单体或低聚物和无卤素的阻燃剂材料，其中当固化时，该涂层是光学透明的，具有至少20％的限氧指数，并具有耐久的拉伸强度。
48.权利要求47的单涂层组合物，其中该单涂层组合物包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
49.一种包括阻燃性可紫外光固化的单涂层的光纤，其中该单涂层是基本上无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
50.一种包括阻燃性可紫外光固化的紧包-缓冲涂层的光纤，其中该紧包-缓冲涂层是无卤素的，并且具有至少20％的限氧指数。
51.权利要求50的光纤，其中紧包-缓冲涂层包括阻燃性材料，该阻燃性材料选自烷基磷酸酯类，芳基磷酸酯类，烷基芳基磷酸酯类，烷基化多芳基磷酸酯类，烷基膦酸酯类，芳基膦酸酯类，烷基芳基膦酸酯类，烷基化多芳基膦酸酯类。
全文摘要
一种光纤，其包括阻燃性紧包-缓冲涂层。该紧包-缓冲涂层具有至少20％的限氧指数和优选具有耐久的拉伸强度。还提供了阻燃剂、内部初级涂层、外部初级涂层、油墨层、油墨底基层、单涂层和涂料组合物以及阻燃性粘结材料。
文档编号C03C25/24GK101424770SQ20081000800
公开日2009年5月6日 申请日期2002年11月7日 优先权日2001年11月8日
发明者E·J·墨菲, N·L·科斯特-莫雷, K·L·昂特祖伯, C·T·巴克 申请人:Dsm Ip财产有限公司