高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机阻燃剂制备技术领域，涉及一种具有高分散性的核壳型阻燃剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 氢氧化镁(MH)是一种绿色环保添加型无机阻燃剂，具有在生产、使用、废弃过程中 均无有害物质排放，热稳定性好，不挥发、不产生有毒气体，消烟效果明显等优点，在国内外 日益受到重视。
[0003] 但是，氢氧化镁并不适合作为阻燃剂直接添加在高聚物中。这是因为氢氧化镁是 一种无机物，直接添加在高聚物中，与高聚物的相容性差，即便增大添加量，其阻燃效率也 较低。同时，由于氢氧化镁粉体颗粒表面具有较强的极性，在高聚物中的分散性能较差，添 加量过大将会导致高聚物的机械性能急剧下降；另外，高聚物中加入的氢氧化镁易吸收空 气中的二氧化碳，会在一定时间后使高聚物材料泛白，且由于氢氧化镁变成碱式碳酸镁(虽 具有阻燃性，但阻燃性能远不如氢氧化镁），其阻燃性能和机械性能也会进一步下降。目前 普遍的做法是采用表面活性剂、偶联剂等改性剂对氢氧化镁进行表面改性，或者采用高温 高压水热法使氢氧化镁进行结构重组，从而改变氢氧化镁的晶体结构和形貌，改善其与高 聚物基体的分散性与相容性，但这些方法的改善效果有限，给氢氧化镁的实际应用带来了 很大的不便。
[0004] 碳微球(CMSs)直径100nm~Ιμπι，是由多层石墨片环绕构成的具有富勒稀笼状结构 的球形碳材料，可以看成是石墨化程度不高的长大的洋葱状富勒烯。碳微球由于其独特的 结构而具有优异的导电导热性、化学稳定性、热稳定性等，近年来受到了极大的关注，并在 增强复合材料、电极材料、光伏材料、吸附材料、储能材料等方面得到了广泛应用。实验研究 发现，碳微球还具有优良的阻燃性能，可用于聚合物的阻燃。但由于碳微球的表面能较高， 易发生团聚，因此也需要在使用前应对其进行改性，以改善其在聚合物中的分散性。
[0005] CN 103436270Α公开了一种核壳型阻燃剂的制备方法，该方法针对氢氧化镁与碳 微球各自存在的弊端，将碳微球与氢氧化镁两种阻燃剂进行复合，利用碳微球的独特球形 结构作为核，以氢氧化镁为壳包覆碳微球形成核壳结构，以期在避免碳微球间相互团聚的 同时提高氢氧化镁的分散性。但由于所使用的氢氧化镁形状为六方片状，在碳微球表面分 散不均匀，将其添加入高聚物中，会引起复合材料力学性能的急剧下降。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高分散性核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，以在较低 温度和常压下制备出高分散性的核壳型MHOCMSs阻燃剂，消除阻燃剂间的团聚，改善阻燃剂 与高聚物基体材料的相容性。
[0007] 本发明所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂是以氯化镁为原料，氢氧化钠为沉淀剂，加入 CMSs中由反向沉淀法制备得到。
[0008] 所述阻燃剂的具体制备方法为:将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中，加热至 40~60°C，搅拌下滴加入氯化镁的乙醇水溶液，反应15~30min后，加入分散剂聚乙二醇 6000的水溶液，40~60°C恒温反应18~24h后得到高分散性核壳型MHOCMSs阻燃剂。
[0009] 其中，原料氯化镁的加入量应满足CMSs与反应生成的氢氧化镁的质量比为0.5~4 :1〇
[0010] 进一步地，所述分散剂聚乙二醇6000的加入量为生成的氢氧化镁质量的1~3%。优 选地，本发明将所述聚乙二醇6000配制成质量浓度为2.8~8%的水溶液使用。
[0011]本发明中，所述的乙醇水溶液是由无水乙醇与去离子水按照1:1~2的体积比配制 成的混合溶剂。优选地，所述乙醇水溶液的体积浓度为50%。
[0012] 更进一步地，本发明中所述氢氧化钠乙醇水溶液的浓度为0.8~1.2mol/L;所述氯 化镁乙醇水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
[0013] 通过本发明上述制备方法，在较低温度和常压下制备出了球状的高分散性核壳型 MHOCMSs阻燃剂，明显改善了 MHOCMSs阻燃剂的团聚现象，从而能够进一步改善阻燃剂与聚 合物基体材料之间的相容性;同时，本发明在避免CMSs间相互团聚的同时，又提高了氢氧化 镁在聚合物中的分散性，有效减缓了聚合物力学性能的急剧下降；另外，由于阻燃剂具有较 小的表面积，减少了氢氧化镁吸收二氧化碳的几率，可以较为有效地防止材料白化现象，从 而有效防止氢氧化镁阻燃性的下降。
[0014] 本发明在阻燃剂的制备过程中加入的分散剂聚乙二醇6000属于非离子型分散剂， 含有羟基亲水基和氧醚键亲油基，在水溶液中呈蛇形，可以使反应物混合均匀，使氢氧化镁 对CMSs的包覆作用增强。同时，其上的羟基和氧醚键可以与阻燃剂MHOCMSs壳层氢氧化镁表 面的羟基形成氢键，或者其上的氧醚键与含氧的氢氧化镁表面产生同名离子的亲合作用， 这两种作用使得聚乙二醇6000吸附于阻燃剂MHOCMSs的表面，形成一层高分子保护膜，在空 间上阻隔阻燃剂颗粒之间的相互碰撞，防止其团聚。而呈蛇形的分子键伸向醇水溶液中，又 使得保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应，有效地抑制氢氧化镁晶粒的生长，阻止晶 粒间由于范德华力而产生团聚，从而达到较好的分散效果。
[0015] 分散剂的加入量对阻燃剂的分散性具有举足轻重的作用。分散剂用量不足时，分 散效果较差;而分散剂过量后，分子链较长，伸向溶液中的分散剂长链相互缠绕在一起，反 而抑制了反应的进行，使氢氧化镁颗粒团聚，粒径增大，分散效果反而变差。
[0016] 同时，分散剂的加入时间亦会对分散效果产生影响。分散剂加入太早，反应生成的 氢氧化镁量较少，分散剂大分子链的加入反而抑制了氢氧化镁在CMSs表面的生成，导致氢 氧化镁在CMSs表面包覆不均匀，分散效果较差;分散剂加入过晚，氢氧化镁已经在CMSs表面 全部生成，对其无法起到分散作用。本发明在反应中段加入分散剂，对阻燃剂起到了较好的 分散效果。
[0017]将本发明制备的MHOCMSs阻燃剂通过熔融共混法添加在PET基体材料中制备阻燃 PET复合材料，利用CMSs与氢氧化镁的协效阻燃作用，以及MHOCMSs核壳结构球形阻燃剂具 有的优良分散性，能够使MHOCMSs阻燃剂在高聚物中分散均匀，有效提高PET基体材料的阻 燃性能。其中MHOCMSs的添加量仅为PET质量的0.5%。
[0018]本发明制备方法简便，反应条件温和，制得的阻燃剂分散性高，阻燃效率高，具有 广泛的应用范围和较高的应用价值。
【附图说明】
[0019]图1为纯CMSs阻燃剂的扫描电镜(SEM)形貌图。
[0020]图2为MHOCMSs阻燃剂的扫描电镜(SEM)形貌图。
[0021] 图3为MHOCMSs阻燃剂的透射电镜(TEM)形貌图。
[0022] 图4为CMSs、MH与MHOCMSs阻燃剂的红外光谱(FTIR)图。
[0023] 图5为纯CMSs阻燃剂在PET基体中的断面形貌图（SEM)。
[0024] 图6为MHOCMSs阻燃剂在PET基体中的断面形貌图（SEM)。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1 称取41.62g葡萄糖粉末加入600mL去离子水中，搅拌溶解均勾，配制成0.35mol/L的葡 萄糖溶液;将葡萄糖溶液加入容积1L的高压反应釜中，在150r/min的转速下升温至280°C恒 温反应6h后，冷却至室温，取出反应产物，过滤，以无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，将 得到的固体产物在120 °C烘干4h，研磨得到CMSs黑色粉末7.6g。
[0026] 将4g NaOH粉末溶解在由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中，配制 成1.0mol/L的NaOH溶液;称取10.15g MgCh · 6H2O粉末，溶于由50mL无水乙醇与50mL去离子 水组成的混合溶剂中，配制成0.5mol/L的MgCl2溶液;取5.8g PEG6000，溶解在100mL去离子 水中得到5.48% PEG6000水溶液。
[0027] 称取11.6g CMSs，与上述NaOH溶液混合均匀，加热至45°C，在500r/min的搅拌速率 下，以3mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中，反应30min后，再加入5.48% PEG6000水 溶液lmL，继续恒温反应24h。反应结束后，冷却至室温，过