滤，将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤 液澄清，再用蒸馏水洗涤至中性，于120 °C干燥4h后，研磨得到MHOCMSs粉末。
[0028] 采用扫描电镜和透射电镜对纯CMSs和MHOCMSs阻燃剂的微观形貌进行表征。由图1 可以看出，纯CMSs表面光滑，大小较均匀，平均粒径700nm左右，没有杂质，存在部分团聚现 象。图2和图3的MHOCMSs阻燃剂SEM和TEM形貌图显示，氢氧化镁均匀地包覆在CMSs表面，呈 球形核壳结构，氢氧化镁包覆层厚度约为50~100nm，且包覆氢氧化镁后的MHOCMSs之间分 散性良好，粒径较均一，为900nm左右。
[0029] 采用红外光谱仪FTIR对阻燃剂的结构组成进行表征，图4中曲线(a)、（b)、（c)分别 代表CMSs、MH、MH@CMSs的红外光谱图。与(a)比较可知，MHOCMSs阻燃剂分别在450和3698(^ 1 处出现了两个明显的吸收峰（图4(c))，由（b)可以看出，3698CHT1处尖锐而强烈的吸收峰是 由于氢氧化镁晶体结构中0-H伸缩引起的，450CHT 1处的吸收峰则是由于氢氧化镁中Mg-Ο伸 缩振动引起的。这表明氢氧化镁确实包覆在碳微球表面，形成了MHOCMSs核壳型阻燃剂。
[0030] 实施例2 将3.2g NaOH粉末溶解在由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成 0.8mol/L的NaOH溶液;称取8.12g MgCl2 · 6H2O粉末，溶于由50mL无水乙醇与50mL去离子水 组成的混合溶剂中，配制成0.4mol/L的MgCl2溶液;取2.9g PEG6000，溶解在100mL去离子水 中得到2.8% PEG6000水溶液。
[0031] 称取5.8g CMSs，与上述NaOH溶液混合均匀，加热至60°C，在400r/min的搅拌速率 下，以5mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中，反应30min后，再加入2.8% PEG6000水 溶液lmL，继续恒温反应18h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤 液澄清，再用蒸馏水洗涤至中性，于120 °C干燥4h后，研磨得到MHOCMSs粉末。
[0032] 实施例3 将4.8g NaOH粉末溶解在由33mL无水乙醇与67mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成 1.2mol/L的NaOH溶液;称取12.18g MgCl2 · 6H2O粉末，溶于由33mL无水乙醇与67mL去离子水 组成的混合溶剂中，配制成0.6mol/L的MgCl2溶液;取8.7g PEG6000，溶解在100mL去离子水 中得到8% PEG6000水溶液。
[0033] 称取2.9g CMSs，与上述NaOH溶液混合均匀，加热至40°C，在800r/min的搅拌速率 下，以4mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中，反应30min后，再加入8% PEG6000水溶 液lmL，继续恒温反应21h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液 澄清，再用蒸馏水洗涤至中性，于120 °C干燥4h后，研磨得到MHOCMSs粉末。
[0034] 应用例 称取lkg PET切片，在温度为120°C，真空度为_0.082±0.002MPa的真空转鼓烘箱中烘 干12h，使PET切片的含水率降至28~30ppm。
[0035] 将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为13Hz的主喂料口，并在侧喂料口以2.4g/ min的速率加入实施例1制备的MHOCMSs阻燃剂，265~270°C下熔融共混，拉丝切粒，制成阻 燃剂质量分数〇. 5%的MHOCMSs/PET复合阻燃材料母粒。
[0036]同样条件下，分别制备质量分数0.5%的CMSs/PET复合阻燃材料母粒和ΜΗ/PET复合 阻燃材料母粒，以及不添加分散剂的MHOCMSs/PET复合阻燃材料母粒。
[0037]将上述母粒加入注塑成型机中制成PET复合材料标准测试样。采用扫描电镜对复 合材料的断面形态进行表征，以数显氧指数仪根据GB 2406.2-2009标准测定复合材料的极 限氧指数(L0I)值，评价复合材料的阻燃性能。采用电子万能实验机对复合材料的力学性能 进行测试。
[0038]图5和图6分别是添加有CMSs和实施例1 MHOCMSs的PET复合阻燃材料的断面扫描 电镜图。从图5可以看出，碳微球在PET基体中分散不均匀且团聚现象严重，碳微球明显浮在 基体表面，与基体相容性差。而从图6中可以看出，MHOCMSs均匀分散在PET基体中，且ΜΗ0 CMSs颗粒四周有较大的孔洞出现，说明MHOCMSs与PET基体之间相容性明显提高，在拉伸断 裂时二者间作用力大而出现孔洞。
[0039] 表1为不同PET复合材料的极限氧指数测试结果。可以看出，MHOCMSs/PET的极限氧 指数值明显高于纯PFT、MH/PET和CMSs/PET，比纯PFT提高了32.9%，说明MH与CMSs具有协同 阻燃PET的效果。同时，含与不含分散剂的MH@CMSs/PET的L0I值几乎无差别，分别为27.9和 27.8，说明分散剂的加入并没有影响MH@CMSs/PET的阻燃效果。
[0040]表2为不同PET复合材料的力学性能测试结果。与纯PET比较，添加有各种阻燃剂的 PET复合材料的抗拉强度均呈下降趋势，其中以CMSs/PET降幅最小，而ΜΗ/PET的降幅最大。 添加有分散剂的MHOCMSs/ΡΕΤ较ΜΗ/PET的抗拉强度提高了 88.75%，接近CMSs/PET的抗拉强 度，仅比其下降了 7.12%，表明添加有分散剂的MHOCMSs明显改善了单独添加氢氧化镁PET基 体的力学性能。重要的是，与不含分散剂的MHOCMSs/ΡΕΤ比较，添加有分散剂的MH@CMSs/PET 的抗拉强度提高了 57.09%，说明本发明分散剂的加入，明显改善了MHOCMSs阻燃剂在PET基 体中的分散性，提高了其力学性能。
【主权项】
1. 一种高分散性核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，是将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇 水溶液中，加热至40~60°C，搅拌下滴加入氯化镁的乙醇水溶液，反应15~30min后，加入分 散剂聚乙二醇6000的水溶液，40~60°C恒温反应18~24h后得到高分散性核壳型MHOCMSs阻 燃剂。2. 根据权利要求1所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述氯化镁的加 入量满足CMSs与反应生成的氢氧化镁的质量比为0.5~4:1。3. 根据权利要求1所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述分散剂聚乙 二醇6000的加入量为生成的氢氧化镁质量的1~3%。4. 根据权利要求3所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是将所述聚乙二醇 6000配制成质量浓度为2.8~8%的水溶液。5. 根据权利要求1所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述的乙醇水溶 液是由无水乙醇与去离子水按照1:1~2的体积比配制成的混合溶剂。6. 根据权利要求5所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述乙醇水溶液 的体积浓度为50%。7. 根据权利要求1所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述氢氧化钠乙 醇水溶液的浓度为〇. 8~1.2mol/L。8. 根据权利要求1所述的核壳型MHOCMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述氯化镁乙醇 水溶液的浓度为〇. 4~0.6mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法，是将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中，搅拌下滴加氯化镁的乙醇水溶液反应15～30min，加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液，40～60℃恒温反应18～24h后得到高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂。以本发明方法制备的核壳型MHCMSs阻燃剂能够消除阻燃剂间的团聚，改善阻燃剂与高聚物基体材料的相容性，有效减缓聚合物力学性能的急剧下降。
【IPC分类】C08L67/02, C08K9/10, C08K3/22, C08K3/04, C08K9/12, C08K7/18
【公开号】CN105602007
【申请号】CN201610145016
【发明人】牛梅, 李京京, 杨雅茹, 薛宝霞, 白洁, 戴晋明
【申请人】太原理工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月14日