一种化合物及应用了其的高分子材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种具有阻燃作用的化合物及应用了其的高分子材料，属于高分子材 料领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃高分子材料特别是玻璃纤维增强聚酰胺、聚酯PBT、高温尼龙和聚碳酸酯等广 泛用于电子和电器行业中的电器插座，连接器，继电器等小型电子元部件的制造。传统上高 分子材料的阻燃通过溴系阻燃剂来实现，但溴系阻燃剂在燃烧的时候能产生强烈致癌的二 恶英，同时产生的溴化氢又能引起二次污染，因此最近几年溴系阻燃剂的使用逐渐受到了 限制，高分子材料的阻燃由此转向使用无卤阻燃剂。这其中，双磷酸酯或低聚磷酸酯类阻燃 剂得到了广泛的应用，但一般的双磷酸酯或低聚磷酸酯的塑化性太高，限制了它们在工程 塑料上的应用。
[0003] 另外一方面，随着电子电器的小型化和薄壁化，模制品要求工程塑料的加工粘度 低以提高产品质量和生产率。传统的磷酸酯类虽然能塑化工程塑料而降低后者的加工粘 度，但电子电器使用时却要求有很好的机械性能和热性能，特别是要求具有较高的热变形 温度(HDT)。磷酸酯的塑化性极大地降低了工程塑料的机械性能和热性能。到目前为止，磷 酸酯类还不能同时满足工程塑料加工时具有低粘度，但使用时又要有高热变形温度的要 求。
【发明内容】
[0004] 本申请的一个目的在于提供一种含酚酞衍生物的多聚磷酸酯化合物，该化合物热 稳定性高，可用作减粘剂和阻燃剂。当用于高分子材料时，不仅能够大幅降低工程塑料的加 工粘度，也能较好地保留高分子材料的热性能，同时也起到良好的阻燃效果。
[0005] 所述化合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式如式I所示：
[0006]
[0007] 式I中，Rn，R15独立地选自C3~C18的杂芳基、C 6~C18的芳基、含有烷基取代基的C3~ C18的杂芳基、含有烷基取代基的c6~c18的芳基；
[0008] 如几^化独立地选自^~⑶的烷基义~⑶的杂芳基心~"的芳基~含有烷基 取代基的C3~C 18的杂芳基、含有烷基取代基的C6~C18的芳基；
[0009] n，m，s独立地选自0、1;其中，当Ri2选自Ci~Cis的烷基时，n = 0;当Ri3选自Ci~Cis的 烷基时，m = Ο;当Ri4选自Ci~Cis的烷基时，s = Ο; x是正整数，y是0或正整数；
[ΟΟ?Ο] Αι选自具有式II所不化学结构式的基团中的至少一种：
[0011]
u a u
[0012] 式11中，R21，R22独立地选自氢、的烷基;q和p独立地选自Ο、1、2、3、4;
[0013] U是氧或NR23，R23选自氢、的烷基、C3~C18的杂芳基、C 6~C18的芳基、含有烷 基取代基的C3~C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6~C18的芳基；当式I中y = 0时，式II中U不 是氧；
[0014] A2选自含有芳香环和/或杂芳环的化合物分子失去芳香环和/或杂芳环上的任意 两个氢原子所形成的基团。
[0015] 优选地，A2选自具有式III所示化学结构式的基团、具有式IV所示化学结构式的基 团中的至少一种：
[0016]
[0017] 式III中，R31，R32独立地选自氢、的烷基；l、k独立地选自0、1、2、3、4;Q为直 接键、氧、硫、一S〇2一、亚甲基、一CH(CH3) -、一C (CH3) 2一、一C0一 ；
[0018
[0019] 式IV中，R41独立地选自氢、&~&2的烷基;t选自0、1、2、3、4。
[0020] 优选地，Ai选自具有式V所示化学结构式的基团、具有式VI所示化学结构式的基 团、具有式VII所示化学结构式的基团、具有式VIII所示化学结构式的基团、具有式IX所示 化学结构式的基团中的至少一种：
[0023] 优选地，式II中U是NR23，R23选自氢、C 3~C18的杂芳基、C6~C18的芳基。进一步优选 地，Ai选自具有式VII所示化学结构式的基团、具有式VIII所示化学结构式的基团、具有式 IX所示化学结构式的基团中的至少一种。
[0024] 优选地，A2选自具有式X所示化学结构式的基团、具有式XI所示化学结构式的基 团、具有式XII所示化学结构式的基团、具有式XIII所示化学结构式的基团、具有式XIIII所 示化学结构式的基团中的至少一种：
[0026] 优选地，式I中的是相同的基团。
[0027]优选地，式I中，x/(x+y) 2 0· 1。进一步优选地，式I中，x/(x+y) 2 0.2。
[0028] 本申请所述的化合物，可以通过有机磷化合物与芳香基二元醇反应(此步骤可参 考Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，V28,3481-3486,1990;美国 专利US6288210)，再采用一元酚反应进行封端得到，也可以通过芳香基二元醇同甲基膦酸 二苯酯通过酯交换反应得到(此步骤可参考美国专利US7449526)。
[0029] 优选地，所述有机磷化合物选自三氯氧磷、氯代磷酸二芳香酯、磷酰二氯、膦酰二 氯、甲基膦酸二苯酯中的至少一种。
[0030] 所述芳香基二元醇中至少一种是具有如式ΙΙ-0Η所示结构式的化合物：
[0031：
[0032] 式ΙΙ-0Η 中，1?21、1?224、？、1]的定义同式11。
[0033] 优选地，具有如式II -OH所示结构式的化合物选自式V-OH所示的化合物、式VI -OH 所示的化合物、式VII-OH所示的化合物、式VIII-OH所示的化合物、式IΧ-0Η所示的化合物中 的至少一种：
[0034]
[0036]优选地，所述芳香基二元醇中包括具有如式ΙΙΙ-ΟΗ所示结构式的化合物、具有如 式IV-OH所示结构式的化合物中的至少一种：
[0037]
[0038] 式ΙΙΙ-0Η中，R31、R32、l、k的定义同式 III;
[0039]
[0040] 式IV-OH中，R4i、t的定义同式IV。
[00411优选地，具有如式III-OH所示结构式的化合物选自双酚A、双酚S、双酚F中的至少 一种。
[0042] 优选地，具有如式IV-OH所示结构式的化合物是间苯二酚和/或对苯二酚。
[0043] 本申请的又一目的在于提供具有式I所示结构的化合物中的至少一种作为减粘剂 和/或阻燃剂的应用。作为一种优选的实施方式，所述应用是指上述化合物中的至少一种在 高分子材料中作为减粘剂和/或阻燃剂的应用。
[0044] 本申请的又一目的在于提供一种高分子材料组合物，其特征在于，含有具有式I所 示结构的化合物中的至少一种的热塑性高分子材料。
[0045] 本领域技术人员可以根据实际需要，选择所述具有式I所示结构的化合物的用量， 用量太低，减粘效果不明显；用量太高，阻燃性虽好，但阻燃高分子材料的物理性能会有较 大的改变。优选地，所述具有式I所示结构的化合物在高分子材料组合物中的重量百分含量 为0.1%~30%。进一步优选地，所述具有式I所示结构的化合物在高分子材料组合物中的 重量百分含量为0.5%~20%。
[0046] 根据本领域公知常识，高分子是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的 相对分子质量在一万以上的化合物。热塑性高分子材料是指具有加热软化、冷却硬化特性 的塑料，包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物、聚酰胺塑料、聚酰胺纤维、聚酯塑料、聚酯纤维、聚碳酸酯等。本申请中优选的热 塑性高分子材料选自聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、高抗冲聚苯乙稀、丙稀腈-丁二稀-苯乙稀 共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯中的至少一种。本申请中进一步优选的热塑性高分子材料 选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯中的至少一种。
[0047] 可选地，高分子材料组合物中也包括增强剂譬如玻璃纤维以及抗滴落剂譬如 Teflon等，其他一般常见的助剂譬如稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂以及 其它无机填料，譬如云母石、碳酸钙、氧化钙、硅石或它们的混合物也可以包括在内，所有成 分加起来为100%重量百分比。
[0048] 本申请中，&~(：18、&~(：12、(：3~(： 18、(：6~(：18等均指基团所包含的碳原子数。如"(：3 ~C18的杂芳基"指含有碳原子数为3~18的杂芳基。
[0049] 本申请中，"烷基"是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所 述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。<