专利名称：一种喹啉配位高分子材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种喹啉配位高分子材料，具体涉及3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸-金属配位高分子及其制备方法和应用，属于非线性光学材料领域。
背景技术：
非线性光学材料因其在光学非线性谐波产生、光参量放大、光调制、光限 和光波导、全光开关、光信号处理和存储、光放大、光转换、光空间过滤等领 域具有巨大应用前景，受到了越来越多的关注。但要真正让非线性材料从实验 室走向应用，不但要在非线性光学材料的非线性极化率、热稳定性、抗激光损 伤阈值等方面做进一歩的提高，还要有简化工艺以及降低成本方面的考虑。有机金属配位高分子因具有大的分子超极化率以及超快非线性响应等性能 上的优势正在成为非线性光学材料研究的热点。但大部分有机金属配位高分子 易结晶，因此需要通过制备单晶的方式制作器件。但要得到质量好的、尺寸大 的单晶非常的困难，且工艺复杂，成本高。目前文献报道的有机金属高分子配 合物的非线性测试大都是在溶液中完成。目前从工艺、成本及应用的角度来看薄膜依然是材料器件化应用的方向。 而且尽管分子束气相外延，物理气相沉积，LB膜等成膜技术陆续被应用于薄膜 的制备，但是基于溶胶凝胶技术的旋涂成膜法确实是一种最为简单、低成本的 制备方式。发明内容本发明的目的在于提出一种喹啉配位高分子材料具体涉及3， 5-二 (8-羟基 喹啉)-苯甲酸-金属配位高分子及其制备方法和应用，所得的喹啉配位高分子 材料具有较大的非线性折射率。本发明提出的喹啉配位高分子材料是通过图l所示的工艺路线制备的，现陈述如下(1)将5-醛基-8-羟基喹啉与3， 5-二氨基苯甲酸以摩尔量2: l的比例加入到甲苯中，加热回流24 72小时，过滤后并分别用乙醇及三氯甲烷洗涤；(2)将步骤(1)的产物与按配位比所需的金属盐添加到乙醇或甲醇中， 搅拌，待溶液澄清。所述的5-醛基-8-羟基喹啉在传统文献报道均有合成，优选的方法为回流反应重结晶法。所述的金属盐优选可溶性金属盐，如可溶性金属铝盐、可溶性金属镓盐或 可溶性金属铁盐。所述的可溶性金属铝盐包括氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝等。 所述的可溶性金属镓盐包括氯化镓、硝酸铝等。 所述的可溶性金属铁盐包括氯化铁、硝酸铁等。本发明提供的3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸-金属配位高分子结构式如图 7。其中M为配位金属离子，配位数为3 6。优选的金属离子为铝或镓或铁。本发明所制得的3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸/金属离子配位高分子材料 具有如下特点(1) 具有较高的非线性折射率。(2) 可以通过改变金属离子的种类、价态，实现该配位高分子整体性能的调节。(3) 在配体上引入羧基，使本发明所制得的配位高分子易溶于普通醇类。(4) 可通过溶胶凝胶法制膜，工艺简单，成本低。(5) 不同于一般配位高分子，不结晶，薄膜质量好。 本发明制备的喹啉配位高分子材料可用于非线性光学器件。
图1本发明提供的3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸/金属离子配位高分子 薄膜的工艺路线图。图2 5-醛基-8-羟基喹啉的质谱图。证明合成该化合物。图3 3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸的在氘代二甲亚砜溶剂中测得的核磁 共振氢谱。证明合成该化合物。图4按实施例4工艺制备的配位高分子膜的Z-scan曲线，先谷后峰，表 明该材料为自聚焦。经计算得该材料的非线性折射率n^l.06Xl(T9 esu。图5按实施例4工艺制备的配位高分子膜的Z-scan曲线，先谷后峰，表 明该材料为自聚焦。经计算得该材料的非线性折射率ri2二2. 51X10" esu。图6按实施例4工艺制备的配位高分子膜的Z-scan曲线，先峰后谷，表 明该材料为自散焦。经计算得该材料的非线性折射率n2二-6.92X10—9 esu。
图7本发明3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸-金属配位高分子结构图。其 中M为配位金属离子，配位数为3 6。优选的金属离子为铝或镓或铁。
具体实施例方式
以下通过实施例方式说明本发明，但并非仅限于以下实施例。 实施例1
将25g分析纯8-羟基喹啉溶于100mL无水乙醇，加入NaOH溶液(50gNa0H 溶于70mL去离子水)，混合均匀并冷却后滴加三氯甲烷(25mL， 1小时滴完)。 三氯甲烷滴加完后，升温搅拌回流反应18小时。在旋转蒸发仪上蒸出过量的三 氯甲烷和乙醇，剩余残渣溶于600mL去离子水，以稀盐酸调节pH值至5 6，有 沉淀生成，抽滤并以去离子水洗涤后将沉淀物置于8(TC烘箱干燥。干燥后的固 体研成粉末，在脂肪提取器中以沸程90 12(TC的石油醚提取48小时，将提取 液冷却，过滤收集析出物，以无水乙醇重结晶。得到5-醛基-8-羟基喹啉。质谱 表征结果见图2。
将0.27g 5-醛基-8-羟基喹啉(第一步所制得的产物)与0.618g 3， 5-二 氨基苯甲酸加入到甲苯中，加热回流48小时。趁热过滤所得产物，并分别用乙 醇及三氯甲烷洗涤。在80。C下干燥待。得3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸。核 磁共振氢谱表征结果(见图3): 1H雨R (500MHz， DMS0-d6) : S 13. 12 (br， 1H)， 10.68 (br， 2H)，9.92 (d, 2H)， 9.13 (s， 2H)， 8.96 (d， 2H)， 8.16 (d， J=7. 8 Hz，2H)， 7.76-7.73 (m， 4H) ， 7.59 (s， 1H)， 7.24 (d， J = 7.8 Hz， 2H). Anal. Calcd for C27H18N404: C 70. 12%; H 3. 92%; N 12. 11%. Found: C 69. 30%; H 4.04%; N 12.07%.
将0. 115g 3， 5-二 (8-羟基喹啉)_苯甲酸与0.068六水合氯化铝添加到 20mL甲醇中，剧烈搅拌。待溶液澄清，用旋转涂膜法制膜。用Z-scan技术在 1064nm波长下得到该材料的非线性折射率n产1.06X10—9 esu。见图4。
实施例2
将O. 115g 3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸与0.064g硝酸镓添加到20mL 甲醇中，剧烈搅拌。待溶液澄清，用旋转涂膜法制膜。用Z-scan技术在1064nm波长下得到该材料的非线性折射率n产2.51X10—9 esu。见图5。 实施例3
将O. 115g 3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸与0.041g无水三氯化铁添加到 20mL甲醇中，剧烈搅拌。待溶液澄清，用旋转涂膜法制膜。用Z-scan技术在 1064nm波长下得到该材料的非线性折射率n2二6.92Xl(T esu。见图6。
权利要求
1、一种喹啉配位高分子材料，其结构式为其中M为配位金属离子，配位数为3～6。
2、 按权利要求1所述的一种喹啉配位高分子材料，其特征在于金属离子为铝或镓或铁。
3、 按权利要求1或2所述的一种喹啉配位高分子材料的制备方法，包括下述步骤(1) 将5-醛基-8-羟基喹啉与3， 5-二氨基苯甲酸以摩尔量2: l的比例加 入到甲苯中，加热回流24 72小时，过滤后并分别用乙醇及三氯甲烷洗涤；(2) 将步骤(1)的产物与按配位比所需的金属盐添加到乙醇或甲醇中， 搅拌，待溶液澄清。
4、 按权利要求3所述的一种喹啉配位高分子材料的制备方法，其特征在于 所述的5-醛基-8-羟基喹啉采用回流反应重结晶法制备。
5、 按权利要求4所述的一种喹啉配位高分子材料的制备方法，其特征在于 所述的金属盐为可溶性金属铝盐、可溶性金属镓盐或可溶性金属铁盐。
6、 按权利要求5所述的一种喹啉配位高分子材料的制备方法，其特征在于 所述的可溶性金属铝盐为氯化铝、硝酸铝或氢氧化铝。
7、 按权利要求5所述的一种喹啉配位高分子材料的制备方法，其特征在于 所述的可溶性金属镓盐为氯化镓或硝酸铝。
8、 按权利要求5所述的一种喹啉配位高分子材料的制备方法，其特征在于 所述的可溶性金属铁盐为氯化铁或硝酸铁。
9、 按权利要求1所述的一种喹啉配位高分子材料用于非线性光学器件。
全文摘要
本发明涉及一种喹啉配位高分子材料，具体涉及3，5-二(8-羟基喹啉)-苯甲酸-金属配位高分子及其制备方法和应用，属于非线性光学材料领域。本发明将5-醛基-8-羟基喹啉与3，5-二氨基苯甲酸以摩尔量2∶1的比例加入到甲苯中，加热回流24～72小时，过滤后并分别用乙醇及三氯甲烷洗涤；将前述产物与按配位比所需的金属盐添加到乙醇或甲醇中，搅拌，待溶液澄清。本发明制备工艺简单，成本低，制备的薄膜非线性折射率较大，没有非线性吸收现象可用于非线性光学器件。
文档编号C07F15/02GK101298434SQ20081003405
公开日2008年11月5日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者鹏 姜, 施剑林, 魏晨阳, 黄为民 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所