专利名称：：一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及超多孔材料的制备
技术领域：
，特别涉及一种具有生物相容性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA)超多孔材料及其制备方法。
背景技术：
：生物相容和生物可降解的高分子材料在生物医学领域如药物控制释放，组织工程支架等方面具有重要的应用。生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA)由于具有良好的力学稳定性、生物惰性和渗透性，因此近年来不仅广泛应用于通用的材料领域，在药物缓释基材和组织工程支架等生物医学领域的应用也日渐增多。高分子载体上药物的沉积和释放主要是通过材料的微孔进行控制，而组织工程的关键技术之一就在于将材料制成具有特定形状和孔结构的三维多孔支架，于是致孔技术成了关键。而传统的制备方法如粒子浸出、气体发泡、纤维粘结等得到的多孔材料结构上多为闭孔，且孔隙率低，孔尺寸难以控制，从而直接影响了细胞的长入和组织的血管化，难以满足不同组织工程的需要；如果要得到具有相连的开孔结构的多孔支架，则要多种方法相结合，从而使制备方法复杂化和高成本化。众所周知，大部分高分子由于彼此本体性质差异较大是不相容的。因此将两种不相容的高分子熔融共混后材料内部的织态结构较为复杂，如"海-岛"结构、纤维或层状分布结构、双连续相结构以及其它不规则的形态。这些相结构的形成至少取决于五方面因素组分自身理化参数、组分比、剪切流场、界面性质以及尚未清楚认识的弹性比，而最终形成的形态是变形-破裂和凝聚两方面平衡的结果。不过一旦材料在合适的加工条件下形成了两相相互贯穿的双连续相结构，然后用合适的溶剂选择性抽提去除其中一种组分，同样可以制备出多孔材料。与传统方法相比，该方法不但简单易行，且制备的基材孔的贯穿程度和孔隙率提高显著，因此可定义为"超多孔材料"。而且通过改变加工条件，如剪切、退火等，还可实现对孔尺寸的控制，最终制备得到一系列具有不同孔径的超多孔材料以满足不同组织的需求。
发明内容本发明的目的在于提供一种方法简单、成本低、孔隙率高的基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法。本发明技术方案是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯加入到密炼机中，在9(TC的温度、40-60rpm转子转速下熔融共混6-8min，出料，模压成型；然后在40-45"C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯4h，并间歇震荡，取出并于40。C下烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料;所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯的投料质量比为3-6:4-7。本发明克服传统致孔方法的缺陷，采用简单共混的方法将生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和生物可降解的聚己内酯进行熔融复合，制备具有双连续相形态的二元共混物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯的投料质量比只有在一定的范围内，两相才会发生相反转而形成双连续的相结构。选择抽提去除聚己内酯相，从而制备得到一系列具有不同孔径的基于生物相容高分子的超多孔材料。本发明的优点在于利用简便易行且成本低廉的熔融共混法批量制备具有双连续相结构的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚己内酯二元共混物，进一步利用选择性蚀刻的方法得到可用于生物医学工程等领域的生物相容高分子超多孔材料。本发明一方面在无需复杂的加工工艺，成本低廉且无污染的情况下就能制备得到相互贯穿，孔隙率大的开孔材料，另一方面仅需改变加工条件如剪切、退火等即可实现对孔径的有效控制，最终制备得到一系列孔径的、能满足不同组织需要的、具有生物相容性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。本发明所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种醋酸乙烯酯含量为26.2%，熔融指数(MI)为2.3g/10min，熔点为74°C的生物相容性共聚物。所述的聚己内酯是一种数均分子量(Mw)为50,000，熔融指数(MI)为7g/10min，熔点为58r的生物可降解高分子材料。所述的冰醋酸是一种分析纯，无毒的有机酸。由于分别通过剪切和退火可直接决定双连续相畴的乙烯-醋酸乙烯共聚物多孔基材的孔径。因此，本发明在模压成型前还可进行剪切。所述剪切是在10s—1的剪切速率下稳定流动120s。也可在模压成型前进行退火。所述退火是在100-180。C条件下静态退火。图1为对比例1获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图2为对比例2获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图3为对比例3获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图4为对比例4获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图5为实施例1获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图6为实施例2获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图7为实施例3获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图8为实施例4获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图9为实施例5获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图10为实施例6获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。图11为实施例7获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。具体实施例方式材料选用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种醋酸乙烯酯含量为26.2%,熔融指数(MI)为2.3g/10min，熔点为74°C的生物相容性共聚物。聚己内酯是一种数均分子量(M。为50,000，熔融指数(MI)为7g/10min，熔点为58X:的生物可降解高分子材料。冰醋酸是一种分析纯，无毒的有机酸。实施例1将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份、聚己内酯60份加入到密炼机中，在9(TC的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料后模压成型。然后于40-45'C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于4(TC的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。实施例2将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50份、聚己内酯50份加入到密炼机中，在9(TC的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料后模压成型。然后于40-45'C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于4(TC的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。实施例3将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60份、聚己内酯40份加入到密炼机中，在9(TC的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料后模压成型。然后于40-45'C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于40。C的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。实施例4将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50份、聚己内酯50份加入到密炼机中，在9(TC的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料在模压成型前先在10s"的剪切速率下稳定流动120s，然后模压成型。接着于40-45'C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于4(TC的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。实施例5将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50份、聚己内酯50份加入到密炼机中，在90。C的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料在模压成型前先在10(TC下退火10min，然后模压成型。接着于40-45'C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于4(TC的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。实施例6将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50份、聚己内酯50份加入到密炼机中，在9(TC的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料在模压成型前先在14(TC下退火10min,然后模压成型。接着于40-45'C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于4(TC的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。实施例7将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50份、聚己内酯50份加入到密炼机中，在9(TC的温度、50rpm的转子转速下熔融共混6-8min，出料在模压成型前先在18(TC下退火10min，然后模压成型。接着于40-45。C水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯相4h，并间歇震荡，取出并于4(TC的烘箱中烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料。表1是本发明中对比例1、2、3、4及实施例1、2、3、4、5、6、7、的配方及制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料的孔径尺寸。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>剪切的实施例2相比，剪切后相畴明显减小，孔径也从IOpm减至2pm。这里施加的剪切速率为10s"，处于共混体系剪切变稀的流动区。由于该共混物为高黏度比体系，即便在高速率的剪切流动两相也不会破碎，而高度的变形却会使相畴明显减小。因此，通过施加一定速率的剪切，就可以制备出不同孔径的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物多孔材料。从图6、9、10、11可以看出和无退火过程的实施例2相比，随着退火温度的升高，双连续相畴显著增大，孔径也从10^im逐渐增至150^im。由于双连续相并非热力学稳定的相态，因此随温度升高或退火时间延长其相畴会增大。毛细管效应会使相互贯穿的两相在退火过程中逐渐凝聚，并最终导致相畴的粗化。因此，通过升高退火温度，就可以制备出不同孔径的乙烯-醋酸乙烯共聚物多孔材料。权利要求1、一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯加入到密炼机中，在90℃的温度、40-60rpm转子转速下熔融共混6-8min，出料，模压成型；然后在40-45℃水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯4h，并间歇震荡，取出并于40℃下烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯的投料质量比为3-6∶4-7。2、根据权利要求1所述的一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种醋酸乙烯酯含量为26.2%，熔融指数为2.3g/10min，熔点为74"C的生物相容性共聚物。3、根据权利要求1所述的一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于聚己内酯是一种数均分子量为50000，熔融指数为7g/10min，熔点为58'C的生物可降解高分子材料。4、根据权利要求1或2或3所述的一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于在模压成型前进行剪切。5、根据权利要求4所述的一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于所述剪切是在10s"的剪切速率下稳定流动120s。6、根据权利要求1或2或3所述的一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于在模压成型前进行退火。7、根据权利要求6所述的一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，其特征在于所述退火是在100-18(TC条件下静态退火。全文摘要一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法，涉及超多孔材料的制备
技术领域：
。将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯加入到密炼机中，在90℃的温度、40-60rpm转子转速下熔融共混6-8min，出料，模压成型；然后在40-45℃水浴中用冰醋酸恒温溶解聚己内酯4h，并间歇震荡，取出并于40℃下烘干，得到生物相容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超多孔材料；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚己内酯的投料质量比为3-6∶4-7。本发明加工工艺简单，成本低廉且无污染的情况下就能制备得到相互贯穿，孔隙率大的开孔材料，能得到一系列孔径，满足不同组织需要。文档编号C08J9/00GK101613485SQ20091003167公开日2009年12月30日申请日期2009年6月23日优先权日2009年6月23日发明者吴德峰,明张,洁张申请人:扬州大学