专利名称：一种高分子ptc热敏材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子PTC热敏材料及其制备方法和应用。
背景技术：
高分子PTC热敏材料是填充导电粒子的结晶或半结晶高分子复合材料。该材料具有正温度系数PTC(positive temperature coefficient)效应。也就是说，在一定的温度范围内，其自身的电阻率会随温度的升高而增大。高分子PTC热敏材料的原料除结晶或半结晶聚合物及导电粒子等主要成分外，还包括填料、抗氧化剂等其他添加剂。其中结晶或半结晶聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯，以及它们的共聚物；导电粒子包括碳黑、石墨、碳纤维、金属粉末，其中所述的金属粉末包括如银粉、铜粉、铝粉、镍粉、不锈钢粉等[US Patent 4388607/4514620/4774024/4910389；李荣群，张聪，李威，姚思德.高分子PTC材料的进展与发展趋势.电子元件与材料，2001/04期]。在较低的温度时，这类导体呈现较低的电阻率，而当温度升高到其高分子聚合物熔点以上，也就是所谓的“关断”温度时，电阻率急骤升高。
高分子PTC热敏材料所具有的这种温度开关效应可被用于电路过流保护、自控温加热器等诸多场合。如作为一次性保险丝的替代品，广泛地应用到通信、计算机、汽车、工业控制、家用电器等众多领域中；作为伴热产品，如伴热电缆在石油钻探、原油运输、化学化工、铁路运输、电信传送、园林园艺等诸多户外作业领域发挥独特的作用。
目前高分子PTC热敏电阻的制造方式是先将聚合物、碳黑及其它填料用密炼机或挤出机共混造粒制成母料，然后将母料再一次混炼，出料后趁热于开炼机上开炼制成厚度为0.1～5.0mm的片材；将片材切成长宽均为100～300mm的长方形，放入温度为130～190℃的平板硫化机中，用热压法在片材两面均复合上一层厚度为10～100um的金属电极；再用冲床将上述片材冲制成一定规格的芯片，通过电子束辐照、插片、包封等工艺制成热敏电阻。这种制造方式的缺点是(1)不能满足小电阻需求，所生产的片材厚度最小只能为0.1mm，且不能卷绕，致所生产的引线状产品最小电阻为10mΩ，很难做得更小；(2)不能满足小尺寸要求，由于所生产的片材具有一定的硬度，不能卷绕，致使一部分产品尺寸较大；(3)不能满足安全性要求，所生产的产品当发生单点击穿时易烧毁，存在一定的安全隐患；(4)不能满足高效率、低成本要求，片材生产过程中必须切成小的长方形，不能连续生产、产品的生产工序较多且机械化程度不高，致使生产周期较长，成本较高。
而目前伴热电缆的制造方式是将聚合物、碳黑及其它填料用挤出机共混制成母料，再将制得的母料用带有专用模头的挤出机与至少两根导线、绝缘聚合物等一起共挤，制成包含两根导电线芯、PTC导电塑料层及绝缘层等多层结构的、厚度至少2.0mm及宽度至多30mm的电缆。这种制造方式的缺点是(1)所制得的伴热电缆厚度至少2.0mm；(2)所制得的产品具有一定的硬度，柔软性不够好；(3)所制得的产品宽度最多为30mm，可定制性不够好，不便于大面积加热，如作为用于电热毯中的加热元件时，由于其产品形态的限制，使用时必须在电热毯内部缠绕，增加了施工成本，且使得产品受热不均；(4)所制得的产品发生单点击穿时不能自修复，安全性不够。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是克服上述陷于技术中的缺陷，提供一种柔软可卷绕、具有自愈性而安全性好的高分子PTC热敏材料及其制备方法和应用。
故本发明的目的之一是提供一种高分子PTC热敏材料的制备方法，其由下列技术方案来实现一种高分子PTC热敏材料的制备方法，其包括下列步骤①按常规制备PTC热敏材料的母料；②将所述母料制成薄膜；③将步骤②制得的薄膜进行表面处理，提高其表面张力；④在表面处理过的薄膜两面镀上金属电极；⑤将镀上金属电极的薄膜进行辐照交联。
其中，步骤①可采用任何现有技术，包括原料组成及将各原料成分共混造粒制成母料的工艺，如上述文献中所公开的将结晶性聚合物、导电粒子、填料(如碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等)及其它添加剂(如抗氧剂等)用密炼机或挤出机共混造粒制成母料。为得到更均匀的母料，较佳地是采用双螺杆挤出机，特别是长径比≥25(通常为25-45)的双螺杆挤出机来处理。
该步骤②制备薄膜可使用吹膜法，也可使用流涎法，尤其是可以使用双向拉伸法。这些方法均可利用现有相应的制膜机来完成。其中，(I)使用吹膜法时，将步骤①所制得的母料加入挤出机中，母料经挤出机熔融挤出后通过口模直径为30～500mm的成型模具，以0.8～1.2m/s的挤出速度进行挤出；挤出膜管经风环鼓入压缩空气，使膜管吹胀，再通过定型框使之冷却定型，再用人字板压平膜管，即制得所要求厚度及宽幅的膜。(II)使用流涎法时，将步骤①制得的母料加入到挤出机中，经挤出机塑化熔融后熔体经狭缝隙挤出模具流涎铸片，经急冷辊冷却，即成型为所需要的薄膜。(III)使用双向拉伸法时，将步骤①制得的母料加入到挤出机中，经流涎冷却铸片后预热，然后分别进行纵向拉伸或横向拉伸，经热处理后切边，即制得所需要的薄膜；或将步骤①所制得的母料加入到挤出机中，经塑化熔融后通过成型口模挤出成管，经吹胀后纵向拉伸，再经热处理切边，即制得所需要的薄膜。显然，此步骤也可使用其它本领域技术人员所知的制膜方法。
本发明步骤②制成的薄膜可为厚度约10～300um，宽度340mm～5m的薄膜；较佳的是10～100um薄的薄膜；该厚度偏差最好控制在5％以内。
步骤③所述的表面处理方法，可以是化学蚀刻法、等离子蚀刻法、紫外光辐射处理法及电晕处理法等，较佳的是通过电晕机对膜进行电晕处理，以提高薄膜的表面张力，从而增强薄膜与金属的结合力，以利于进行下一步的镀金属电极步骤。
为使金属电极层薄而均匀，步骤④优选在真空环境中，以电阻、高频或电子束加热的方式使金属汽化，在步骤③所制得的薄膜上凝结形成均匀连续的金属薄膜。所述的金属可以是金、银、铜、锌、铬，尤其是铝及铝锌合金等导电金属。所述的金属薄膜的厚度一般为300nm以内，优选10～100nm。为提高效率，可选用在现有真空镀膜机来完成此步骤，此时，通常先将步骤③制得的薄膜收卷并分切成所需要的宽度后，再进行步骤④。
步骤⑤所述的辐照剂量可参考上面所提到的文献及专利。通常将上述镀好电极的热敏薄膜用γ射线(Co60)或电子束辐照交联，剂量为5～100Mrad。
本发明的制备方法首次成功地将制膜工艺应用到PTC热敏材料的制备领域。更重要的是由于制得的薄膜太薄且柔软，不能利用现有常规的热压法在其两面复合上金属电极片材；而为了得到尽可能薄的金属电极层，且使薄膜与金属薄层能结合均匀牢固，本发明人筛选得到了在膜上镀金属的方法，而且发现还需预先对薄膜进行表面处理。本发明制备方法中的各步骤简单，均可在现有机械上实现，故可实现机械化、工业化生产，具有效率高的特点。
本发明的另一目的是提供由上述制备方法制得的高分子PTC热敏材料，或称高分子PTC热敏薄膜。该热敏薄膜的厚度一般约为10～300um，较佳的是10～100um薄；宽度在5m以内，一般为340mm～5m。
该热敏薄膜能制成PTC热敏电阻，特别是可通过卷绕方式用于制造低电阻、小尺寸的热敏电阻；也可制成任意形状的平面图形作为自控温加热元件用于管道加热、地板采暖、电热毯或其它形式的加热场合。
与现有技术相比，本发明高分子PTC热敏薄膜具有以下优点(1)能生产电阻更低，尺寸更小的热敏电阻。由于所生产的热敏薄膜厚度薄且柔软，方便用卷绕方式生产电阻1mΩ以下的热敏电阻，且其外观尺寸更小。(2)所生产的产品具有自愈特性，即当发生单点击穿时，击穿点所产生的高温使附近很薄的电极蒸发，从而使击穿点绝缘，产品不会因此而失效或燃烧，提高了安全性。(3)具有更好的使用特性。当作为伴热产品使用时，由于本热敏薄膜厚度非常薄及柔软，且宽度可达5m，不仅折叠性好，更非常适宜于大面积加热。(4)具有突出的高效率，低成本。用本技术生产热敏薄膜，不仅工序少，而且机械化程度高，且机械设备的产能均较大，可实现高效率、低成本生产。
具体实施例方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～5原料配方如下表所示(均为重量百分比)
其中，HDPE是指高密度聚乙烯、LDPE是指低密度聚乙烯，LLDPE是指线性聚乙烯，上述聚乙烯产品均为扬子石油化工股份有限公司生产；碳黑为卡博特公司产品；镍粉为无锡南丸特种材料有限公司产品；碳酸钙为江西省泰华碳酸钙有限责任公司产品；氢氧化铝为上海跃江钛白化工制品有限公司产品；氢氧化镁为郑州富龙新材料科技有限公司产品；抗氧剂1010(季戊四醇酯)为上虞市鸿达塑业有限公司产品。
将实施例1-5中各原料通过长径比44的双螺杆挤出机[CTE-50，科倍隆科亚(南京)机械有限公司]挤出造粒，将制得的母料用双向拉伸法在双向拉伸机组(德国布鲁克纳公司)中进行挤出，从模口挤出的片材通过温度为60℃的急冷辊冷却制成厚度为0.2mm的片材，再分别通过纵向拉伸及横向拉伸，制得厚度为10um、宽度为340mm的薄膜。将制得的薄膜用电晕处理机(德国布鲁克纳公司)进行双面电晕处理后收卷。将制得的卷带用卷绕真空镀膜机(ZZB-M1400高真空卷绕镀膜机，上海惠丰真空设备技术有限公司)在两面镀上厚度为10nm的铝电极。再将该热敏薄膜用电子束辐照，剂量为10Mrad，即制得本发明高分子PTC热敏薄膜。
实施例6将实施例1所制得的母料加入到高低压吹膜机组(SJ-45-65，浙江省瑞安市东亚包装机械厂)，挤出膜管经风环鼓入压缩空气，使膜管吹胀，再通过定型框使之冷却定型，然后用人字板压平膜管，制得膜厚为100um，膜宽为3m的薄膜。将制得的薄膜用电晕处理机(德国布鲁克纳公司)进行双面电晕处理后收卷。将制得的卷带用卷绕真空镀膜机(ZZB-M1400高真空卷绕镀膜机，上海惠丰真空设备技术有限公司)在两面镀上厚度为50nm的铝电极。再将该热敏薄膜用电子束辐照，剂量为100Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
实施例7将实施例2中所制得的母料加入到流延膜机组中(SJ65/30-LM1150，武汉现代塑料机械模具有限公司)，母料经挤塑混炼呈熔融状，经模头挤出流下，在紧密接触的压纹辊和硅胶辊间将熔融状态的薄膜突冷后，得到厚度为150um、宽度为4m的薄膜。将制得的薄膜用电晕处理机(德国布鲁克纳公司)进行双面电晕处理后收卷。将制得的卷带用卷绕真空镀膜机(ZZB-M1400高真空卷绕镀膜机，上海惠丰真空设备技术有限公司)在两面镀上厚度为100nm的铝电极。再将该热敏薄膜用电子束辐照，剂量为50Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
实施例8将实施例3中从模口挤出的片材通过温度为60℃的急冷辊冷却制成厚度为0.5mm的片材，再分别通过纵向拉伸及横向拉伸，制得厚度为100um、宽度为5m的薄膜。将制得的薄膜用电晕处理机(德国布鲁克纳公司)进行双面电晕处理后收卷。将制得的卷带用卷绕真空镀膜机(ZZB-M1400高真空卷绕镀膜机，上海惠丰真空设备技术有限公司)在两面镀上厚度为10nm的铝锌合金。再将该热敏薄膜用Co60辐照，剂量为10Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
实施例9将实施例4中从模口挤出的片材通过温度为60℃的急冷辊冷却制成厚度为0.5mm的片材，再分别通过纵向拉伸及横向拉伸，制成厚度为300um，宽度为3m的薄膜。将制得的薄膜用电晕处理机(德国布鲁克纳公司)进行双面电晕处理后收卷。将制得的卷带用卷绕真空镀膜机(ZZB-M1400高真空卷绕镀膜机，上海惠丰真空设备技术有限公司)在两面镀上厚度为25nm的铝电极。再将该热敏薄膜用电子束辐照，剂量为10Mrad，即制得具有自愈特性的高分子PTC热敏薄膜。
应用实施例1将实施例1所制得的热敏薄膜切成长宽各为5mm正方形，分别在两个表面焊上两根引线制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为2.5mΩ。将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻为5100Ω。
应用实施例2将实施例1～5所制得的热敏薄膜切成宽度为5mm，长20mm的长方形。分别在两端的不同表面焊上两根引线。再将该长方形与同样大小的绝缘膜聚酯膜叠在一起并卷绕，得到宽为5mm、直径为3mm的电阻。用电阻测试仪测得这些电阻常温下的电阻，再将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻。结果如下表所示
应用实施例3用应用实施例1的方法将实施例6的热敏薄膜制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为4mΩ。用恒流源在该热敏电阻引线两侧施加电压60V，初始电流100A，20秒后恒流源电流降为10mA。
应用实施例4用应用实施例2的方法将实施例7的热敏薄膜制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为1mΩ。用恒流源在该热敏电阻引线两侧施加电压30V，初始电流50A，30秒后恒流源电流降为7mA。
应用实施例5用应用实施例2的方法将实施例8的热敏薄膜制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为11mΩ。用恒流源在该热敏电阻引线两侧施加电压30V，初始电流500A，60秒后切断电源。拆开热敏电阻发现金属电极有击穿蒸发的现象，证明该热敏电阻具有自愈的特性。
应用实施例6将实施例9所制得热敏薄膜切成长宽各为1.5m的正方形。在正方形的两面分别引出电极，加上电压为12V的外接电源并在电路中串入1Ω的限流电阻。用塑料薄膜将两面绝缘，放入毛毯下面。加电1分钟后，毛毯表面温度上升到40℃。1小时后再测毛毯表面温度，发现其没有变化。
权利要求
1.一种高分子PTC热敏材料的制备方法，其包括下列步骤①按常规制备PTC热敏材料的母料；②将所述母料制成薄膜；③将步骤②制得的薄膜进行表面处理，提高其表面张力；④在表面处理过的薄膜两面镀上金属电极；⑤将镀上金属电极的薄膜进行辐照交联。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该步骤②可采用双向拉伸制膜法，吹膜法或流涎制膜法。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该步骤②制成的薄膜为厚度为10～300um，宽度340mm～5m的薄膜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该步骤③的表面处理方法可选自下列方法化学蚀刻法、等离子蚀刻法、紫外光辐射处理法及电晕处理法。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于该步骤③的表面处理方法可采用电晕处理。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于可将步骤③制得的薄膜收卷并分切成所需要的宽度后，再进行步骤④。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤④可通过真空镀膜机来完成。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该步骤④中镀上的金属电极的厚度为10～100nm，所述金属为金、银、铜、锌、铬、铝或其合金。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的高分子PTC热敏材料。
10.如权利要求9所述的高分子PTC热敏材料在制备热敏性电阻或自控温加热元件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高分子PTC热敏材料的制备方法，其包括下列步骤①按常规制备PTC热敏材料的母料；②将所述母料制成薄膜；③将步骤②制得的薄膜进行表面处理，提高其表面张力；④在表面处理过的薄膜两面镀上金属电极；⑤将镀上金属电极的薄膜进行辐照交联。本发明的制备方法适于机械化生产，成本低而效率高。由该方法制得的高分子PTC热敏材料为一种薄膜，具有厚度薄、柔软能卷绕的特点。由此可制成尺寸小、电阻低、具有自愈性而安全性能好的PTC热敏电阻；还可制成自控温加热元件，适于大面积加热。
文档编号C08J7/12GK101064202SQ20061002605
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者王勇 申请人:王勇